Применение комплексных соединений в аналитической химии

Катионы Na⁺ и К⁺ вследствие своей жесткости практически не образуют устойчивых комплексов с биосубстратами и в физиологических средах находятся в основном в виде гидратированных ионов. Катионы Мg²⁺ и Са²⁺ способны образовывать достаточно устойчивые комплексы с белками, и поэтому в физиологических средах они встречаются как в ионизованном, так и в связанном состоянии (в виде комплексов с белками, а также нерастворимых солей — фосфатов, оксалатов и уратов).

Таким образом, прочность и устойчивость к диссоциации ковалентной связи между комплексообразователем и лигандами зависит от их природы, и прежде всего от способности вызывать и проявлять поляризуемость.

1.3. ХИМИЧЕСКИЕ  СВОЙСТВА КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Диссоциация в растворах

В растворах комплексные соединения могут подвергаться первичной и вторичной диссоциации.

Первичная диссоциация комплексного соединения — это распад комплексного соединения в растворе на комплексный ион внутренней сферы и ионы внешней сферы.

В водных растворах первичная диссоциация  комплексных соединений связана с разрывом в них ионной связи, и поэтому она практически необратима и ее уравнение следует записывать так:

[Ag(NН₃)₂]Сl è [Ag(NН₃)₂]⁺ + Сl^-

К₄[Fе(СN)₆] è 4К⁺ + [Fе(СN)]^4-

Возникающий в результате первичной  диссоциации подвижный комплексный ион ведет себя в растворе как целая самостоятельная частица с характерными для нее свойствами. Поэтому в водных растворах комплексных соединений, как правило, нельзя обнаружить присутствие ионов или молекул, входящих в состав внутренней сферы. Так, в водных растворах [Аg(NН₃)₂]Сl не удается обнаружить присутствие катионов Аg⁺ и молекул NН₃, в растворах К₄[Fе(СN)₆] - катионов Fе²⁺ и анионов СN^-,

Вторичная диссоциация комплексного соединения -это распад внутренней сферы комплекса на составляющие ее компоненты.

Вторичная диссоциация связана  с разрывом ковалентной связи, поэтому  она сильно затруднена и имеет  ярко выраженный равновесный характер подобно диссоциации слабых электролитов. Отрыв лигандов из внутренней сферы  комплексного иона происходит ступенчато:

1-я ступень:  [Ag(NН₃)₂]⁺ ßà [Ag(NН₃)]⁺ + NH₃

2-я ступень:  [Ag(NН₃)]⁺ ßà Ag⁺ + NH₃

Вторичная диссоциация, как всякий равновесный процесс, характеризуется  константой равновесия, причем каждая стадия имеет свою константу. Для  количественной характеристики устойчивости внутренней сферы комплексного соединения используют константу равновесия, описывающую полную ее диссоциацию, называемую константой нестойкости комплекса K_нест. Для комплексного иона [Аg(NН₃)₂]⁺ выражение константы нестойкости имеет вид:

Чем меньше К_нест, тем стабильнее внутренняя сфера комплекса, т. е. тем меньше она диссоциирует в водном растворе. Значения К_нест комплексных соединений, приведенные в табл. 2, свидетельствуют о том, что в результате процесса комплексообразования происходит очень прочное связывание ионов в водных распорах, особенно ионов комплексообразователей. Следовательно, для связывания ионов из раствора можно чрезвычайно эффективно использовать реакцию комплексообразования.

Особенно эффективное связывание ионов комплексообразователя происходит при реакции с полидентатными ("многозубыми") лигандами. Эти  лиганды благодаря наличию в  них двух и более электронодонорных  центров способны образовывать несколько связей с ионами металлов, формируя устойчивую циклическую структуру. Образно говоря, ион металла захватывается полидентатным лигандом подобно жертве, попавшей в клешни рака. В связи с этим такие комплексные соединения получили названия хелатов.

Таблица 2

Константы нестойкости комплексных ионов

Комплексный ион	Кнест
[NH4]+/NH3+H+	5,4*10-10
[Ag(NН3)2]+/Ag++2NH3	9,3*10-8
[Cu(NH3)4]2+/Cu2++4NH3	2,1*10-13
[Zn(OH)4]2-/Zn2++4OH-	3,6*10-16
[Fe(CN)6]3-/Fe3++6CN-	1*10-31
[Fe(CN)6]4-/Fe2++6CN-	1*10-36

 

Хелаты -- устойчивые комплексы металлов с полидентатными лигандами, в которых центральный атом является компонентом циклической структуры.

Одними из наиболее эффективных  хелатообразующих лигандов являются этилендиаминтетрауксусная  кислота (ЕDТА) или ее динатриевая соль, называемая трилон Б:

НООССН₂                                              СН₂СООН

                          N—СН₂—СН₂—N

НООССН₂                                               СН₂СООН

                                       ЕDТА

НООССН₂                                                  СН₂СООН

                           N—СН₂—СН₂—N

НООССН₂                                                 СН₂СОOH

трилон Б (Nа₂Н₂Т)

ЕDТА образует устойчивые комплексы практически с катионами всех металлов, за исключением щелочных, поэтому ЕDТА широко используется в аналитической практике для определения содержания ионов различных металлов, а в медицине - в качестве детоксиканта для выведения из организма ионов тяжелых металлов в виде растворимых комплексов.

Среди природных лигандов следует  выделить макроциклические полидентатные  лиганды, внутри которых размещается комплексообразователь. Макроциклическими лигандами являются порфирины, близкие им по структуре коррины, а также белки. В этом случае лиганд называется “хозяин”, а комплексообразователь – “гость”. В таких комплексах комплексообразователь изолирован от окружающей среды и может удерживаться прочно, например в гемоглобине, цитохромах, витамине В₁₂, хлорофилле, или слабо, например в ионофорах, используемых для транспорта катионов металлов через мембраны.

В природе встречаются полиядерные  комплексные соединения. Для них характерно наличие во внутренней сфере нескольких комплексообразователей как одного вида (например, железо в железосеропротеинах [Fe_xS_xРгоt]), так и разных (например, в цитохромоксидазе содержатся одновременно катионы железа и меди). Таким образом, состав, структура и прочность внутренней сферы природных комплексных соединений чрезвычайно разнообразны, и поэтому они могут выполнять различные функции в живых системах.

Образование комплексных соединений

Как известно, реакции в растворах всегда протекают в направлении наиболее полного связывания ионов, в том числе за счет образования комплексных соединений, в которых в результате донорно-акцепторного взаимодействия возникает устойчивая внутренняя сфера.

FеCl₃ + 6КСNS è К₃[Fе(СNS)₆] + ЗКСl

(Fе³⁺ + 6СНS^- è [Fе(СNS)₆]^3-)

Вследствие образования устойчивых комплексов возможно даже растворение  тех осадков, которые посылают в  раствор за счет диссоциации растворившейся части вещества крайне небольшое  количество ионов, способных с добавленным реагентом образовывать устойчивую внутреннюю сферу комплекса:

Zn(ОН)₂ + 2NаОН è Nа₂[Zn(ОН)₄]

(Zn(ОН)₂ + OH^- è [Zn(ОН)₄]^2-)

Благодаря образованию комплекса  происходит связывание молекулы аммиака (газообразного лиганда):

NН₃ + НС1 è [NН₄]С1   (NН₃ + Н⁺ è [NН₄]⁺)

NН₃ + Н₂0  ßà NН₃ • Н₂0

В кислой среде происходит прочное  связывание NН₃ вследствие образования комплексного иона [NН₄]⁺, а в нейтральной и щелочной среде имеет место конкуренция за прочное связывание Катиона водорода между анионом ОН^- (К_а= К_H2O = 1,8*10^-16) и молекулой аммиака (К_а = К_нест (NH₄⁺) = 5,4*10^-10). Из сравнения констант соответствующих равновесий видно, что молекула воды удерживает катион Н⁺ значительно сильнее, чем комплексный ион [NН₄]⁺. Поэтому использовать формулу гидроксида аммония NН₄ОН некорректно, а следует изображать результат взаимодействия между молекулами воды и аммиака в виде NН₂ • Н₂О – комплекса-ассоциата (гидрата аммиака). Водный раствор аммиака, называемый в быту нашатырным спиртом", используется в медицинской практике как источник аммиака и средство скорой помощи для возбуждения дыхания и выведения из обморочного состояния. Таким образом, комплексное соединение возникает в тех случаях, когда донорно-акцепторное взаимодействие комплексообразователя с лигандами приводит к их прочному связыванию с формированием устойчивой внутренней сферы.

Трансформация или разрушение комплексных соединений

Трансформация или разрушение комплексного соединения происходит в тех случаях, когда компоненты его внутренней сферы, вступая во взаимодействие с добавленным реагентом, связываются или трансформируются вследствие образования: а) более устойчивого комплекса; б) малодиссоциирующего соединения; в) малорастворимого соединения; г) окислительно-восстановительных превращений. Проиллюстрируем эти положения на примерах.

А. Трансформация комплекса с  образованием более устойчивого  комплекса в результате:

- более  прочного связывания лигандов  с новым комплексообразователем, т. е. реакции обмена комплексообразователя:

[Сu(NН₃)₄]S0₄ + 2Н₂SО₄ à СиSО₄ + 2[NН₄]₂SО₄

([Сu(NН₃)₄]²⁺ 4Н⁺ à Сu²⁺ + [NН₄]⁺)

- более прочного связывания  комплексообразователя с новым  лигандом, т. е. реакции обмена  лигандами во внутренней сфере:

[Pt(NH₃)₄Cl₂] + 4КСN à К₂[Рt(СN)₄] + 4NН₃ + 2КСl

([Pt(NH₃)₄Cl₂]+ 4СN^- à [Рt(СN)₄]^2-+ 4NH₃)

Замена лигандов во внутренней сфере комплексного соединения протекает ступенчато, причем при наличии различных лигандов вначале замещается тот лиганд, связь которого с комплексообразователем лабильна:

[Рt(NН₃)₂С1₂] + КI à [Рt(NН₃)₂ClI] + КС1

([Рt(NН₃)₂С1₂] + I^- à [Рt(NН₃)₂СlI] + Сl^-)

Рассмотренные реакции трансформации  комплексных соединений всегда протекают  в сторону образования более  устойчивых комплексных соединений, у которых константа нестойкости  внутренней сферы меньше, чем у  исходных соединений.

Б. Разрушение гидроксокомплексов в кислой среде из-за образования малодиссоциированного соединения

Nа₂[Zn(ОН)₄] + 4НС1 à 2NaCl + ZnCl₂ + 4Н₂O

([Zn(ОН)₄]^- + 4Н⁺ à Zn²⁺ + 4Н₂0)

В. Разрушение комплексного соединения с образованием малорастворимого соединения, в котором комплексообразователь или лиганд связан прочнее, чем в комплексе:

[Ag(NH₃)₂]Cl + KI àAgI + 2КСl + 2NН₃

([Ag(NH₃)₂]⁺ + I^- à AgI + 2NH₃)

Г. Разрушение или трансформация  комплексного соединения в результате окислительно-восстановительных превращений:

- лиганда:

K₂[CdI₄] + Cl₂ à 2КСl + СdС1₂ + 2I₂

([CdI₄]^2- + Cl₂ à Сd²⁺ + 2I₂ + 4Сl^-)

- комплексообразователя:

2К₄[Fе(СN)₆] + С1₂ à 2К₃[Fе(СN)₆] + 2КС1

(2[Fе (СN)₆]^4- + С1₂ à 2[Fе(СN)₆] + 2Сl^- )

Процесс комплексообразования сильно влияет на величины восстановительных потенциалов катионов d-металлов. Если восстановленная форма катиона металла образует с данным лигандом более устойчивый комплекс, чем его окисленная форма, то потенциал возрастает. Снижение потенциала происходит, когда более устойчивый комплекс образует окисленная форма. Иллюстрацией сказанному являются следующие данные.

Fe³⁺ + e^- ßà Fe²⁺    φ₀^’ = 0,35 B

Эти особенности окислительно-восстановительных  свойств ионов "металлов жизни" в биокомплексах очень важны  для понимания биохимических  процессов, протекающих при их участии.

Кислотно-основные свойства комплексных соединений

Комплексные соединения могут проявлять  кислотно-основные свойства за счет ионов  Н⁺ и ОН~ внешней сферы:

кислоты:  H₂[SiF₆] à 2Н⁺ + [SiF₆]^2-

основания:  [Аg(NН₃)₂]ОН à [Аg(NН₃)₂]⁺ + ОН^-

и, кроме того, за счет диссоциации  их лигандов. Последнее особенно характерно для природных комплексов, содержащих белки, которые, как известно, являются амфолитами. Например, гемоглобин (ННb) или оксигемоглобин (ННbО2) проявляют кислотные свойства за счет кислотных групп белка глобина, являющегося лигандом:

ННb à Н⁺ + Hb^- ННЬО₂ ßà Н⁺ + HbO₂

В то же время анион гемоглобина  за счет аминогрупп белка глобина  проявляет основные свойства и поэтому  связывает кислотный оксид С0₂ с образованием аниона карбаминогемоглобина (НbСО₂)^- :

СО₂ + Hb^- à (НbCО₂)^-

С помощью этого соединения СО₂ транспортируется из тканей в легкие, где, вступая в реакцию с более сильной кислотой оксигемоглобином, превращается в слабую нестойкую кислоту ННbСО₂, распадающуюся на гемоглобин с выделением СО₂.

(НbСО₂)^- + ННbО₂ ßà НbО₂^- + ННb + СО₂

Кислотно-основные свойства лигандов, связанных с комплексообразователем, часто выражены более ярко, чем  кислотно-основные свойства свободных лигандов.

1.4. МЕДИКО-БИОЛОГИЧЕСКАЯ  РОЛЬ КОМПЛЕКСНЫХ

СОЕДИНЕНИЙ

Многие вещества, присутствующие в  организме: аминокислоты, белки, нуклеиновые  кислоты и их основания, витамины, гормоны, порфирины, - являются активными  лигандами и, взаимодействуя с катионами  биометаллов, образуют многообразные  комплексные соединения, выполняющие определенные биологические функции. Ряд ферментов в составе своих активных центров содержат катионы металлов, что обеспечивает строгое пространственное расположение функциональных групп фермента.