Применение комплексных соединений в аналитической химии

При очень малых количествах солей  аммония вместо осадка получает желтый раствор. Реакция очень чувствительна. Она применяется в биохимическом анализе для определения общего азота в крови, мочевины, в санитарно-гигиенических лабораториях – при анализе воды, воздуха, пищевых продуктов (в частности мяса) и т.д.

Выполнение.

А. К 1—2 каплям разбавленного раствора аммонийной соли на капельной пластинке прибавить 3—4 капли реактив Несслера выпадение красновато-коричневого осадка. Реактив Несслера прибавлять в избытке, так как осадок растворим в большом количестве аммонийных солей.

Вторая группа катионов

Ко  второй аналитической группе катионов относятся ионы Ba²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺.

Кальций, стронций, барий называются щелочноземельными  металлами. По своей активности они  лишь немного уступают щелочным металлам. Образуемые ими гидраты окислов  являются сильными основаниями; их растворимость  растёт с увеличением порядкового номера металла.

Щелочноземельные  металлы образуют большое количество солей; из них растворимы галоидные, азотнокислые, уксуснокислые и кислые углекислые. Групповой реактив этой группы катионов – углекислый аммоний (NH₄)₂CO₃, образующий с ионами Ba²⁺ и Ca²⁺ не растворимые в воде средние соли BaCO₃ и CaCO₃.

Реакции катионов кальция

Реакция с ферроцианидом калия K₄[Fe(CN)₆].

Этот  реактив с солями кальция в  присутствии солей аммония образует белый кристаллический осадок ферроцианида кальция и аммония Ca(NH₄)₂[Fe(CN)₆]:

CaCl₂ + 2NH₄Cl + K₄[Fe(CN)₆] = Ca(NH₄) ₂[Fe(CN)₆]  + 4KCl

или в ионном виде:

Ca²⁺ + 2 NH₄⁺ + [Fe(CN)₆]^4- = Ca(NH₄)₂[Fe(CN)₆]

Выполнение.

К 3—5 каплям раствора CaCl₂ прибавить по 3—5 капель NH₄Cl и NH₄OH и 5—6 капель раствора K₄[Fe(CN)₆]. Смесь нагреть 2—3 минуты на водяной бане.

Наблюдать выпадения осадка. В уксусной кислоте  этот осадок не растворяется.

Третья группа катионов

К третьей  аналитической группе катионов относятся  ионы Al³⁺, Cr³⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Mn²⁺, Zn²⁺.

Сернистые соединения катионов этой группы не растворимы в воде (в отличие от первой и второй групп), но растворимы в разбавленных в минеральных кислотах (в отличие от четвёртой и пятой групп). Вследствие этого сероводород не осаждает катионы третьей группы из кислых растворов. Из нейтральной растворов сероводород тоже либо вовсе не осаждает катионы третьей группы, так как либо осаждение их оказывается неполное (Zn²⁺), так как образуются свободные кислоты. Поэтому для полного осаждения катионов третьей группы в виде сернистых соединений вместо сероводорода применяется его хорошо диссоциированные соли.

Групповой реактив на катионы третьей группы – сернистый аммоний (NH₄)S.

Хлористые, сернокислые, и азотнокислые соли этих элементов растворимы в воде. Растворы их вследствие гидролиза имеют слабокислую реакцию.

 

Реакции катионов трехвалентного железа

Реакция с гексацианоферратом (II) калия K₄[Fe(CN)₆]₃.

K₄[Fe(CN)₆] даёт с солями Fe³⁺ в кислой среде синий осадок называемой берлинской лазури:

4FeCl₃ + 3 K₄[Fe(CN)₆] = Fe₄[Fe(CN)₆]₃  + 12KCl

или в ионном виде:

4Fe³⁺ + 3[Fe(CN)₆] = Fe₄[Fe(CN)₆]₃

Выполнение.

К 4—5 каплям раствора FeCl₃ добавить 2—3 капли соляной кислоты и 4—5 капель раствора реактива. Наблюдать выпадение осадка железистосинеродистого железа. Реакция очень чувствительна и применяется для открытия ионов Fe³⁺ в анализируемом растворе. Щелочи разлагают берлинскую лазурь с образованием Fe(OH)₃. К осадку Fe₄[Fe(CN)₆]₃ прилить 8—10 капель раствора едкого натра и сильно встряхнуть. Реакция можно выполнять капельным методом на фильтровальной бумаге или на капельной пластинке.

Реакции катионов двухвалентного железа

Реакция с гексацианоферратом (III) калия K₃[Fe(CN)₆].

K₃[Fe(CN)₆], называемый красной кровяной солью, дает с солями Fe²⁺ в кислой среде темно-синий осадок железосинеродистой закиси железа (турнбулева синь) Fe₃[Fe(CN)₆]₂:

3FeSO₄ + K₃[Fe(CN)₆] = Fe₃[Fe(CN)₆]₂  + K₂SO₄

или в ионном виде:

3Fe²⁺ + [Fe(CN)₆]^3- = Fe₃[Fe(CN)₆]₂

Выполнение.

К 5—6 каплям раствора соли Fe²⁺ прибавить 2—3 капли соляной или серной кислоты (для подавления гидролиза соли) и 2—3 капли раствора реактива. Тотчас же выпадает темно-синий осадок турнбулевой сини. Это наиболее чувствительная реакция на ион Fe²⁺.

Осадок Fe₃[Fe(CN)₆]₂ разлагается щелочами с образованием Fe(OH)₂:

Fe₃[Fe(CN)₆]₂ + 6 NaOH = 3Fe(OH)₂  + 2 Na₃[Fe(CN)₆]

или в ионном виде:

Fe₃[Fe(CN)₆]₂ + 6OH^- = 3 Fe(OH)₂ + [Fe(CN)₆]^3-

К осадку турнбулевой сини прилить несколько  капель раствора едкого натра.

Реакция с железосинеродистым калием удобно проводить капельным методом  на фильтровальной бумаге или на капельной пластинке.

Реакции катионов цинка

Реакция с гексацианоферратом (II) калия K₄[Fe(CN)₆]₃.

K₄[Fe(CN)₆] образует с ионами цинка белый осадок железистосинеродистого калия и цинка:

3ZnCl₂ + 2K₄[Fe(CN)₆] = Zn₃K₂[Fe(CN)₆]₂  + 6KCl

или в ионном виде:

3Zn²⁺ + 2 K⁺ 2[Fe(CN)₆] = Zn₃K₂[Fe(CN)₆]₂

Выполнение.

К 4—5 каплям раствора соли цинка прибавить 4—5 капель раствора реактива. Нагреть  смесь до кипения. Наблюдать образование  осадка.

В кислотах не растворяется, но растворяется в  едких щелочах с образованием цинката.

Четвертая группа катионов

Относятся катионы Hg²⁺, Cu²⁺, Bi³⁺, Ag⁺, Pb²⁺.

Сернистые соединения этих металлов не растворимы в разбавленных кислотах. Осаждаются они сероводородом в кислой среде  и таким образом могут быть отделены от катионов 1, 2, 3-й групп. На этом основании сероводород в кислой среде считается их групповым реактивом.

Многие  катионы 4-й группы склоны к образованию  прочных комплексов с аммиаком, цианистыми соединениями и другими веществами, что с успехом используется в  аналитической химии.

Реакции катионов меди

Реакция с гексацианоферратом (II) калия K₄[Fe(CN)₆]₃.

K₄[Fe(CN)₆] выделяет из раствора солей двухвалентной меди красно-бурой осадок железистосинеродистой меди Cu₂[Fe(CN)₆]:

2CuSO₄ + K₄[Fe(CN)₆] = Cu₂[Fe(CN)₆]  + 2K₂SO₄

или в ионном виде:

2Cu²⁺ + [Fe(CN)₆]^4- = Cu₂[Fe(CN)₆]

Осадок  не растворим в разбавленных кислотах, но растворяется в NH₄OH, образуя аммиакат меди:

Cu₂[Fe(CN)₆] + 12NH₄OH = 2[Cu(NH₄)₃](OH)₂ + (NH₄)₄[Fe(CN)₆] + 8H₂O

или в ионном виде:

Cu₂[Fe(CN)₆] + 8NH₃ = 2[Cu(NH₄)₃]²⁺ + [Fe(CN)₆]^4-

Пятая группа катионов

К пятой  аналитической группе относятся  катионы мышьяка, сурьмы, олова.

Сернистые соединения этих элементов не растворимы в разбавленных кислотах. От сернистых  соединений катионов 4-й группы сернистые  соединения катионов 5-й группы отличает растворимостью в многосернистом аммонии  с образованием так называемых сульфосолей. Это позволяет отделить сернистые соединения мышьяка, сурьмы, олова от не растворимых в многосернистом аммонии сернистые соединения 4-й группы.

Групповой реактив на ионы 5-й группы – многосернистый аммоний, который представляет собой  смесь (NH₄)₂S с (NH₄)₂S₂, (NH₄)₂S₃ и другими подобными соединениями вплоть до (NH₄)₂S₉. Многосернистый аммоний готовят, растворяя серу в сернистом аммонии. Он является окислителем.

 

1.5.2. КОМПЛЕКСОНОМЕТРИЯ

Понятие.

В санитарно-клиническом анализе  для количественного определения ионов металлов широко используется комплексонометрия.

Комплексонометрия — метод количественного анализа, основанный на реакции комплексообразования с получением прочных хелатных соединений металлов с комплексонами.

Комплексонами называются полидентатные лиганды, способные образовывать устойчивые хелатные комплексные соединения. В аналитической практике в качестве комплексона чаще всего используют трилон Б, обозначаемый для краткости Na₂H₂T. Этот 6-дентатный лиганд образует очень устойчивые комплексы с большинством катионов металлов. Метод комплексонометрии на основе трилона Б называется трилонометрией. Наиболее ценным свойством трилона Б является его способность образовывать очень устойчивые бесцветные комплексы с катионами большинства металлов, при этом реакция всегда протекает в соотношении 1 : 1 и с вытеснением двух протонов, независимо от заряда катиона металла:

М⁺ + (Н₂Т)^2- çè [МТ]^3- + 2Н⁺      М²⁺ + (Н₂Т)^2- çè [МТ]^2- + 2Н⁺

М³⁺ + (Н₂Т)^2- çè [МТ]^- + 2Н⁺      М⁴⁺ + (Н₂Т)^2- çè [МТ]° + 2Н⁺

Учитывая обратимость этого  взаимодействия, необходимо поддерживать определенное значение pH для обеспечения полного протекания аналитической реакции. Оптимальное значение рH определяется устойчивостью комплекса и растворимостью гидроксида определяемого металла.

Для установления точки эквивалентности  в комплексонометрии применяют  металлоиндикаторы. Особенностями  этих индикаторов, точнее их анионов, является способность образовывать с катионом определяемого металла комплекс, окраска которого отличается от окраски свободного аниона индикатора:

M²⁺ Ind^2- çè[MInd]⁰

окраска I  окраска II

Катион определяемого металла  в присутствии и аниона индикатора Ind^2-, и аниона трилона Б (Н₂Т)^2- взаимодействует с обоими веществами, но больше с тем, которое образует более устойчивый комплекс:

 

                                   (H₂T)^2-               Ind^2-

[MT]^2- + 2H⁺ ßà M²⁺ ßà [Mind]

                   Условие К_нест (MT^2-) < К_нест (Mind)

ç  ç  ç  ç  ç  ç  ç  ç  ç  ç  ç  ç  ç  ç

Смешение равновесия при трилонометрии

Поэтому, чтобы равновесие было смещено в сторону комплекса с трилоном Б [МТ]^2-, его устойчивость должна быть больше, т. е. К_нест (MT^2-) < К_нест (Mind)

При добавлении к анализируемому раствору индикатор образует вначале комплекс [МInd] и раствор принимает окраску II, характерную для этого комплекса. При добавлении к окрашенному раствору раствора трилона Б он сначала реагирует со свободными ионами анализируемого металла с образованием бесцветного комплекса [МТ]^2- и только вблизи состояния эквивалентности происходит разрушение комплекса с индикатором [МInd] в соответствии с реакцией:

[МInd]⁰ + (Н₂Т)^2- è [МТ]^2- + Ind^2- + 2Н⁺

окраска II                                                                                               окраска I

В точке эквивалентности окраска раствора резко изменяется (окраска II è окраска I), так как комплекс с индикатором окончательно исчезает, а в растворе содержатся только свободный индикатор и бесцветный комплекс [МТ]^2-. Таким образом, процесс, протекающий при трилонометрическом определении, например, двухзарядного катиона металла, отражают следующие реакции:

I стадия:  М²⁺ + Ind^2- è [МInd]⁰

окраска I                         окраска II

II стадия: аМ²⁺ + а(Н₂Т)^2- + 2aOH^-  è  а[MT]²- + 2аН₂О

III стадия: МInd + (Н₂Т)^2- è  МТ^2- + Ind^2- + 2Н⁺

аМ²⁺ + [МInd] + (а + 1)(Н₂Т)^2- + 2аОН^- è (а + 1) [MT]^2- + Ind^2- + 2aH₂O + 2Н⁺

окраска II окраска I

где а » 1.

Трилонометрия широко используется в  санитарно-клиническом анализе для  определения содержания ионов кальция, цинка, магния, железа в фармацевтических препаратах, общего кальция (ионизованного, связанного, диффундирующего и недиффундирующего) в сыворотке крови, костях и хрящах, а также при анализе жесткости воды, обусловленной наличием в ней ионов Са²⁺ и Мg²⁺.

Суммируя все сказанное о  химических превращениях, обеспечивающих метаболизм нашего организма: кислотно-основном (обмен протонами); окислительно-восстановительном (обмен электронами); комплексообразовании (взаимодействие свободных атомных орбиталей комплексообразователя и электронных пар лиганда ),следует выделить для них общее. В основе всех этих процессов находится принцип единства и борьбы противоположностей "акцептора - донора", и все они в организме носят в основном обратимый характер, что обеспечивает большинству из них самопроизвольное протекание и способствует поддержанию гомеостаза в организме.