Производство глутаровой кислоты

Министерство образования  и науки Российской Федерации

Федеральное государственное бюджетное образовательное  учреждение высшего профессионального  образования

«Волгоградский  государственный технический университет»

 

Факультет _Механико-металлургический__________________________

Кафедра __Технологии органического и нефтехимического синтеза_________

 

 

 

 

 

 

Семестровая  РАБОТА

 

по дисциплине _Технология основного органического синтеза  ______________

 

на тему_____              Производство глутаровой кислоты       _________________

_______________________________________________________________

_____________________________________________________________

_____________________________________________________________

 

Студент__________                      Полешко Л.А._________________________

(фамилия, имя,  отчество)

Группа________ТВК-574____________

 

Проверил работу ________________________                 Анищенко О.В.

                                       (подпись и дата подписания)                      (инициалы и фамилия)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Волгоград 2013 г.

 

Содержание

 

 

Введение

В данной работе рассмотрены основные свойства, области  применения и способы получения  глутаровой кислоты. Данная тема актуальна, поскольку у глутаровой кислоты  широкая область применения.

Используют  глутаровую кислоту в производстве полиолов полиэфира, полиамидов, пластификаторов эстера и антикоррозийных веществ. Она используется в синтезе фармацевтической продукции, сурфактантов. Она также входит в состав специальной пленки и электроники.

Основными производителями  глутаровой кислоты являются: Shanghai Yancui Import And Export Co., Ltd., YongHua Chemical Technology (JiangSu) Co., Ltd., Shenzhen Jin Teng Long Trade Co., Ltd., Shanghai Sunwise Chemical Co., Ltd., Exsino Chemical Co., Ltd.

Глутаровая  кислота и ее производные приобрели большое практическое значение. В связи с этим поиск и разработка доступных методов получения этого класса соединений являются весьма актуальной задачей. 

 

 

 

 

 

1. Глутаровая кислота. Физико-химические свойства

Глутаровая  кислота (Пентандиовая кислота) — двухосновная предельная карбоновая кислота.

Глутаровая  кислота или нормальная пировинная, C5H8O4 = CO2H.СН2.СН2.СН2.СО2Н, двухосновная кислота порядка этиленянтарной. Изучена, главным образом, Ребулем и Марковниковым.

Кристаллизуется в больших одноклиномерных призмах, темп. плавл. 97,5°, темп. кип. 302°—304°, очень легко растворима в воде, спирте и эфире. Как двухосновная кислота образует средние и кислые соли и 2 ряда эфиров. Средние соли, за исключением аммиачной, цинковой или серебряной, содержат кристаллизационную воду, щелочные и щелочноземельные легко растворимы в воде; соли тяжелых металлов растворяются труднее. Цинковая соль Zn(C5H6O4) в горячей воде растворима менее, чем в холодной. Этиловый эфир C5H6O4(С2H5)2 — жидкость, кипящая при 237° (скорость этерификации = 50,2, предел = 73,9). Хлорангидрид C5H6O2Cl — тоже жидкость, кипящая при 217°. Ангидрид C5H6O3 получается действием хлористого ацетила на серебряную соль глутаровой кислоты или продолжительным нагреванием кислоты, представляет игольчатые кристаллы с темп. плавл. 56°—57°, кипит при 282°—287°. Имид глутаровой кислоты C3H6(СО)2NH получен нагреванием ее аммиачной соли; имеет вид блестящих чешуек, плавящихся при 151°—152°, растворимых в воде, спирте, бензоле и едва в эфире (Bernheimer). Действием брома при 100° глутаровая кислота дает продукт замещения — двубромоглутаровую кислоту C5H6Br2O4, плавящуюся при 101°—102°.

2. Области применения глутаровой кислоты

Используется  в производстве полимеров, типа полиэстера и полиамидов. Из глутаровой кислоты можно получать волокнообразующие полиамиды, но применение этой кислоты связано с трудностями вследствие ее тенденции к образованию циклических продуктов. 

Некоторые производные глутаровой кислоты ( а-кетоглутаровая, а-аминоглутаровая) играют важную роль в обмене белков в живых организмах. 

 

 Она использована в синтезе  фармацевтической продукции, сурфактантов и смесей отделкой металла.

3. Методы получения глутаровой кислоты

Методы получения глутаровой кислоты могут быть классифицированы по применяемому исходному сырью. Первую группу составляют методы, основанные на окислении циклопентана и его производных, вторую - на окислении циклогексана и его производных, третью - метода, в которых в качестве исходного сырья используются соединения других классов.

1. Получение глутаровой кислоты окислением циклопентана и его производных

Окисление циклопентана и его производных осуществляют как в жидкой, так и паровой фазе с использованием в качестве окислителей кислорода, воздуха, азотной кислоты или перекиси водорода.

Описаны и двухстадийные  методы, в которых вначале циклопентан 
окисляется воздухом, а затем продукты окисления доокисдяются 
азотной кислотой.

В работе предложен метод получения глутаровой кислоты 
жидкофазным окислением циклопентанона воздухом или другими газами, содержащими молекулярный кислород.

Процесс окисления  выражается уравнением:

 

Реакцию проводят при сравнительно низкой температуре (80-85) 
в присутствии катализаторов - ацетатов или нитратов меди, марганца, кобальта, ванадия; В качестве растворителя рекомендуется 
использовать уксусную кислоту в количестве 60 ч. кислоты на 
40 ч. циклопентанона. Вместо уксусной кислоты можно применять 
пропионовую.

Фальковский с  сотрудниками окислял циклопентанон чистым 
кислородом при атмосферном давлении и температуре 95-100°. Реакцию проводили в среде уксусной кислоты. В качестве катализатора 
использовали ацетат кобальта. Выбранные концентрации реагентов 
(20 вес.% циклопентанона и 78 вес.% концентрированной уксусной 
кислоты) и катализатора (2 вес.% от веса реакционной смеси) обеспечили большую скорость протекания реакции и достаточно хороший 
выход глутаровой кислоты - 75% теоретического. Для облегчения 
выделения глутаровой кислоты из продуктов реакции авторы рекомендуют использовать в качестве реакционной среды вместо уксусной кислоты глутаровую, имеющую температуру плавления 97°, и в этом случае брать меньше катализатора.

Окисление циклических  углеводородов до глутаровой кислоты можно проводить и разбавленной азотной кислотой. Так, при окислении 
циклопентанона, циклопентанола, циклопентена в растворе азотной кислоты рекомендуется поддерживать концентрацию азотной кислоты 10-20%. Это достигается непрерывной подпиткой 70%-ной 
азотной кислоты в реакционную зону. Процесс проводят при температуре 70-110° под давлением несколько выше атмосферного, необходимом для поддержания реакционной среды в жидком состоянии. Конверсия сырья - практически полная. Выход дикарбоновых кислот достигает 92-95%. В основном это - глутаровая кислота с содержанием 
янтарной кислоты менее 2%.

При окислении  циклопентанола азотной кислотой в  присутствия 
гидразингидрата наряду с глутаровой кислотой образуется 15% циклопентанона.

Зильберман  и Кириллов изучали каталитическое окисление 
циклопентанона азотной кислотой различной концентрации - от 5 
до 85%.

Циклопентанон окисляется в основном по трем суммарным реакциям

 

При высоких  концентрациях азотной кислоты в реакционной смеси 
преобладает реакция (2), при низких концентрациях - реакция (I), 
Полному окислению циклопентанона до двуокиси углерода и воды 
благоприятствует повышение концентрации азотной кислоты. При со- 
держании ее в растворе меньше 35-40% реакция (3) практически не 
идет. Наивысший выход глутаровой кислоты (85-87% теоретического) 
был получен при окислении циклопентанона при концентрации азотной 
кислоты в реакционной смеси 20-10%, температуре 90° (при более 
низкой температуре окисление идет слишком медленно) и продолжительности реакции 15-20 мин. При таком окислении основными продуктами реакции являются глутаровая кислота и закись азота. С повышением концентрации азотной кислоты растет образование янтарной кислоты, углекислоты и окислов азота.

Предложен способ получения глутаровой кислоты путем  окисления 
1-цианциклопеятанона - (2), образующегося в качестве побочного 
продукта при промышленном получении адиподинитрила. Окисление 
проводят 50%-ной азотной кислотой с добавкой небольшого количества 
нитрата натрия в присутствии катализатора - ванадата аммония. 
Процесс длится 6-8 час. при непрерывном перемешивании, температура 
поддерживается постоянной в пределах 70-80°. По окончании реакций 
из образовавшейся реакционной массы удаляют побочные продукты, содержащие нитрогруппу, для чего продукты реакции обрабатывают 
инертным растворителем - хлороформом, бензолом и др. Полученный 
при расслаивании водный слой, содержащий глутаровую кислоту, охлаждают, выпавшие кристаллы глутаровой кислоты отфильтровывают. 
Дополнительное количество глутаровой кислоты может быть получено 
при упаривании маточника и обработке экстрагированных побочных 
продуктов крепкой серной или фосфорной кислотами.

В патенте США описан процесс получения глутаровой кислоты путей двухстадийного окисления циклопентана. В первой стадии циклопентан окисляется кислородом или воздухом до циклопентанона и циклопентанола в непрерывно действующем реакторе при 
140° и давлении 28 атм. Полученные продукты реакции разделяют 
на органический слой, содержащий циклопентанон и циклoпeнтанол, 
и водный слой, содержащий алифатические гидроксикислоты и лактоны. Из водного слоя отгоняют небольшие количества циклопентанона и циклопентанола, а остаток окисляется азотной кислотой 
при температуре 65-70° с образованием глутаровой и янтарной кис- 
лот'. После вакуумной отгонки избытка азотной кислоты из остатка 
бензолом экстрагируется глутаровая кислота. Нерастворимый в бензоле остаток обрабатывают водой и из него выделяют янтарную кислоту.

Митсуо Асака получал глутаровую кислоту с хорошим выходом при жидкофазном окислении циклопентана двуокисью азота. При 
температуре 65° в течение 3 час. вступило в реакцию около 65% 
израсходованной двуокиси азота и выход глутаровой кислоты достигал 91% в расчете на израсходованную двуокись азота. При повышении температуры реакции расход двуокиси азота увеличивался, но 
выход глутаровой кислоты уменьшался. Влияние соотношения двуокись 
азота: циклопентан на степень превращения и выход продукта менее 
заметно, чем влияние температуры. Основным побочным продуктом этой 
реакции является мононитроциклопентан.

Виноградова и  Завьялов сообщают об образовании глутаровой кислоты при обработке перекисью водорода 2-ацетидциклопентана 
(выход 58%) и 2-карбометоксициклопентана (выход 74%). В смеси с 
адипиновой и другими кислотами она образуется в небольших количествах и при взаимодействии перекиси водорода с 2-ацетилциклопентаноном - (I) и 2-ацетилциклогексаноном - (I) .

Об образовании  глутаровой кислоты в смеси с небольшим количеством янтарной кислоты при окислении циклопентанона гипобромитом натрия в щелочной среде сообщается в работе.

2. Получение глутаровой кислоты окислением циклогексана и его производных

Эта группа методов  принципиально не отличается от описанных 
выше. Окисление циклогексанов осуществляют в жидкой и паровой 
Фазах с применением различных окислителей.

В патенте США описан способ получения глутаровой кислоты 
парофазным окислением циклогексана или замещенных циклогексанов (например, метилциклогексана) воздухом или другими газами, содержащими кислород. Смесь паров циклогексана с воздухом пропускают над катализатором - пятиокисью ванадия при температуре около 900° и времени контакта около 0,25 сек. Для получения глутаровой 
кислоты по этому способу могут быть использованы также нефтяные 
фракции, обогащенные циклогексаном и его производными. Однако, в 
работе не указан достигнутый выход, поэтому сделать выводы о целесообразности промышленного использования этого способа для получения глутаровой кислоты не представляется возможным.

В смеси с янтарным ангидридом глутаровая кислота получается 
при окислении метилциклогексана кислородом, обогащенным озоном» 
Процесс ведется при повышенной температуре, под давлением, в 
присутствии бромидов марганца и кобальта.

Клингман и  Уодсворт изучали процесс окисления третичного бутилциклогексана двуокисью азота до дикарбоновых кислот. Исследовалось влияние температуры, концентрации двуокиси азота, давления кислорода и состава реакционной смеси на выход дикарбоновых 
кислот. В типичном опыте при общем выходе кислот 87 мол.% выход 
дикарбоновых кислот составлял 78 мол.%, из них: 30,7% - глутаровой кислоты, 1056 - янтарной, 6,7% - щавелевой, 2,7% - неидентифицированных дикарбоновых кислот. Процесс проводили в автоклаве высокого давления из нержавеющей стали. Кислород вводили под давлением 21 атм, раствор нагревали при перемешивании в течение часа затем поддерживали давление 23-27 атм еще несколько часов.