Производство глутаровой кислоты

Во время  озонидного расщепления циклогексана глутаровая кислота образуется в смеси с янтарной. Трициклопентенобензол 
и трициклогексенобензол при обработке 3%-ным озоном образуют 
смесь глутаровой и адипиновой кислот. Об образовании глутаровой кислоты при нагреве циклопентенозонида в уксусном эфире при 
одновременном введений кислорода и каталитических количеств перманганата калия сообщается в патенте.

Лубяницкий  с сотрудниками получали глутаровую кислоту в 
качестве основного продукта при окислении азотной кислотой 2-метилциклогексанола. Выход глутаровой кислоты достигал 40%. Метилциклогексанол авторы получали гидрированием изомеров крезола на никельхромовом катализаторе при температуре 200° и давлении 300 атм.

Предложено  получать глутаровую кислоту окислением 60%-ной азотной кислотой ∆-циклогексенона-i, ∆²-циклогексвнола-Х или их смесей . Реакцию ведут, в течение часа при температуре 40° и присутствии катализатора - ванадата аммония. Полученный раствор упаривают досуха под вакуумом, остаток обрабатывают 10%-ным метанольным раствором серной, кислоты при кипячении в течение часа, после 
чего охлаждают и извлекают смесь метиловых эфиров следующий, кислот: глутаровой (77 мол.%),янтарной(14 мол.%), адипиновой (9 мол.%). 
Общий выход эфиров составил 98%.

Изучая влияние  различных факторов на процесс окисления циклогексанола азотной кислотой, Зильберман с сотрудниками пришли к выводу, что снижение концентрации азотной кислоты приводит к увеличению образования глутаровой и янтарной кислот. При использовании 5-10%-ной азотной кислоты, основным продуктом реакции является глутаровая кислота.

Проведенные во ВНИПИМ опыта по окислению циклогексанола азотной кислотой различной концентрации показали, что последнее утверждение ошибочно.

Как видно из данных, приведенных в табл. 4, при снижении концентрации применяемой для окисления азотной кислоты относительное содержание глутаровой кислоты возрастает. Однако при любых концентрациях азотной кислоты глутаровая кислота не является 
основным продуктом окисления циклогексанола.

 

Примечание. Температура  реакции 90-95 была выбрана 
в связи с тем, что при 60-75° окисление 3-5%-ной азотной кислотой 
проходит крайне медленно.

Как видно из приведенного обзора, выход глутаровой кислоты при 
окислении циклогексана и его производных не превышает 40-60%. Сделанный в работе вывод о том, что при окислении циклогсксанола 5-10%-ной азотной кислотой, основным продуктом реакции является глутаровая кислота, не подтвердился прямыми опытами. При окислении циклогексанола 5-10%-ной азотной кислотой при мольном соотношении 1:6 и температуре до 90° основным продуктом реакции остается адипиновая кислота, хотя выход янтарной и глутаровой 
кислот повышается, в том числе последней до 30%.

3. Получение глутаровой кислоты из ароматических, гетероциклических и других соединений

Дигидрорезорцин бурно реагирует с перекисью водорода в щелочной среде с образованием глутаровой кислоты, которая появляется 
в результате окисления дигидрорезорцинового кольца [24] .

2-Ацетиддигидрорезорцин  подвергается окислительному расщеплению до глутаровой кислоты в присутствии щелочи или без нее.

Пак и Альсфельд предложили способ получения глутаровой кислоты из тетрагидрофурфурилового спирта, который легко получается 
при гидрировании фурфурола. Тетрагидрофурфуриловый спирт обрабатывается едким натром или едким кали при температуре порядка 300° и давлении 50 атм. Полученную реакционную массу растворяют в небольшом количестве воды и подкисляют серной кислотой. Экстракцией 
серным эфиром выделяют смесь карбоновых кислот, содержащую кроме 
глутаровой кислоты уксусную, пропионовую, а также небольшие количества масляной и тетрагидропирослизиевой кислот. Выход глутаровой кислоты достигает 66,4%. От монокарбоновых кислот глутаровая кислота отделяется путем фракционированной дистилляции или любым другим известным способом и очищается повторной перекристаллизацией или через ее эфиры.

Можно получить глутаровую кислоту, пропуская смесь тетрагидро- 
ФурФурилового спирта с парами воды над медным катализатором, наг- 
ретым до 200-400°.

Описан способ получения глутаровой кислоты путей  окисления 
1,5-пентандиояа или тетрагидропирана 50%-ной азотной кислотой, содержащей небольшое количество азотной кислоты. Процесс веду* при 
температуре 25-30°.при перемешивании. Выход глутаровой кислот 
составляет 90% теоретического.

Рунге и др. сообщили об образовании глутаровой кислота в 
0цеси с другими кислотами при щелочном плавлении α-замещенных тетрагидрофуранов.

Парисом и др. описан синтез глутаровой кислоты из α-бутиролактона, который взаимодействует с цианистым калием при 
190-195° с образованней K-ω-цианбутирата. Полученный продукт 
омыляют разбавленной соляной кислотой до моноамида глутаровой 
кислоты, который при кипячении с концентрированной соляной кислотой дает глутаровую кислоту с выходом 71-75%.

Аналогичная работа была проделана японскими исследователями. Авторы обрабатывали γ-бутиролактон цианистым калием при 
160-180°. Глутаровая кислота образуется при карбонилировании 
бутиролактона окисью углерода и водой. Процесс идет при температуре 250-300° и высоких давлениях (до 700 атм).

С хороним выходом  глутаровая кислота получается при  реакции 
про тоновой кислоты СН₃-СН=СН-СООН с окисью углерода и водородом в присутствии кобальтового катализатора. Образующаяся при этом в 
качестве промежуточного продукта глутаральдегидная кислота окисляется кислородом до глутаровой кислоты. Первая стадия процесса - 
получение глутаральдегидной кислоты осуществляется при температype 120-150°. Окисление образовавшейся в первой стадии глутаральдегидной кислоты кислородом или воздухом проводится при 
30-80°, причем при более высоких температурах имеет место окислительное расщепление углеродной цепи с образованием побочных 
продуктов - янтарной и щавелевой кислот. Для увеличения скорости 
реакции стадия окисления может проводиться в присутствии катализатора - стеарата кобальта. Продукт реакции содержит 15% глутарового ангидрида и 78% глутаровой кислоты. Суммарный выход этих 
продуктов составляет 66%. После перекристаллизации глутаровая кислота имеет точку плавления 97-98° и коэффициент нейтрализации 66,2.

Синтез глутаровой кислоты из кротоновой, окиси углерода и вода 
описан Зрколи. Реакцию проводили при температуре 170-200° и 
Давлении, 240 атм с катализатором - карбонилом кобальта. Степень превращения исходного продукта составляла 52%. Кроме глутаровой кислоты, образуется метилянтарная. Выход кислот достигал 80-90%. 
В патенте США предложен способ получения глутаровой кислоты из продуктов конденсации акрилонитрида CH2=CHCN с метиловым, этиловым и другими эфирами малоновой кислоты или с метиловым, эловым и т.д. эфирами ацетоуксусной кислоты. Реакция конденсации 
идет в присутствии металлического натрия или калия при температуре 85°. Реакционную массу охлаждают, металлический натрий нейтрализуют ледяной уксусной кислотой и продукты реакции разгоняют при остаточном давлении 3 мм рт.ст. Кроме непрореагировавшего акрилонитрила и эфира, получают (в случав использования в качестве исходного продукта диэтилмалоната) мононитрил, кипящий при 127-130°, и небольшое количество динитрила , с точкой кипения 160-170. Динитрил выкристаллизовывают и отделяют, а мононитрил смешивают с эквивалентным количеством З6%-ной соляной кислоты и нагревают в течение нескольких часов, раствор охлаждают, 
осадок хлористого аммония отфильтровывают. Фильтрат испаряют 
досуха под вакуумом. После экстракций эфиром и вакуумной дистилляции получают чистую глутаровую кислоту с выходом 80% теоретического.

При окислении 5 -гидроксивалерьянового альдегида азотной кислотой получают глутаровую кислоту с выходом 70-89%. Окисление ведут при температуре ниже 20° в присутствии 1% нитрата натрия. Полученная глутаровая кислота имеет температуру плавления 92-95°. Для окисления может быть использован раствор, содержащий 
δ-гидроксивалерьяновый альдегид, получающийся при гидратации дягидрупирана.

Американская  фирма "Истмен Кодак компани" имеет патент на 
способ окисления 2-алкоксидигидропиранов кислородом или воздухом 
в присутствии в качестве катализатора ионообменной смолы типа. Окисление ведут при температуре 60-100°С ледяной уксусной или другой жирной кислоте. 3,4-Дигидро-2-этокси-2Н-пиран при окислении в этих условиях дает глутаровую кислоту с 
выходом 73%. С выходом 80% и выше глутаровая кислота получается 
при селективном окислении водного раствора α –гидроксиадипальдегида 3%-ной перекисью водорода. Температура реакции не превышает 80°. Процесс длится 56 час. Полученный раствор испаряется 
под вакуумом. Сырая глутаровая кислота содержит около 95% основного продукта и может быть очищена промывкой серным эфиром и перекристаллизацией из бензола. Точка плавления очищенной глутаровой кислоты 97°. α-гидроксиадипальдегид получают при гидролизе 
3,4-Дигидро-1,2-пиран-2-карбоксальдегида в нейтральном или кислом растворе.

Фосс и Циммерманн предложили получать глутаровую кислоту 
из натриевой соли α-оксиглутаровой кислоты, гидрируя ее водный 
раствор водородом при температуре 260° и давлении 200 атм с катализатором гидрирования (никель или кобальт Ранея). 
α-оксиглутаровая кислота может быть получена различными путями, 
в частности при селективном окислении димера акролеина.

Сообщается  также о получении глутаровой кислоты щелочным гидролизом 4-циан-масляной кислоты и кислотным гидролизом триметиленцианида.

Наряду с  другими продуктами глутаровая кислота  получается при 
электролитическом окислении пиперидина на свинцовом аноде, 
ври электролитическом окислении соответствующего N,N-диацетилполиметилендиаыина на PI O2/Pb аноде и свинцовом катоде в 
растворе серной кислоты.

При окислении левулиновой кислоты перекисью водорода в третичном бутиловом спирте с катализатором Se02 происходит ее перегруппировка с образованием глутаровой кислоты и небольших количеств метилянтарной кислоты, β-ацетилакриловой и фумаровой кислот. Реакцию проводят при кипячении в течение 12 час.

Мацуи и др. описал синтез глутаровой кислоты из левулиновой по методу Вильгеродта. Синтез осуществляется двумя путями. Во-первых, левулиновую кислоту можно нагревать в автоклаве с 
серой и (NH₄)₂S_x при температуре 170°. Выход глутаровой кислоты 
составляет 18%. Можно нагревать левулиновую кислоту с серой в морфолине при 150°. Выход глутаровой кислоты также составляет 18%. 
При этом в качестве побочного продукта образуется 1% янтарной кислоты. В случае использования в качестве исходного продукта метилового эфира левулиновой кислоты выход глутаровой кислоты повышается до 20%.

 

 

 

Заключение

Выпуск глутаровой кислоты в больших масштабах, по-видимому, не 
организован ни в одной стране. Наиболее перспективными для промышленного использования методами получения глутаровой кислоты является окисление циклопентана и карбонилирование кротонового альдегида.

Содержание  метилциклопентана в некоторых  сортах нефти равно 
содержанию циклогзксана и составляет 0,6% [50]. Хорошо 
разработаны и освоены процессы получения ацетилена из нефтехимического сырья и его гидратации в ацетальдегид.

Кротонизация ацетальдегида является одной из стадий освоенной 
в промышленном масштабе способа производства бутилового спирта. 
В связи с этим можно ожидать, что освоение процесса производства 
глутаровой кислоты карбонилированием кротонового альдегида не 
встретит больших трудностей, а стоимость полученной кислоты будет 
относительно невысокой.

 

 

 

 

Список  литературы

1. Березов, Т. Т. Биологическая химия: Учебник / Т. Т. Березов, Б. Ф. Коровкин. — 3-е изд., перераб. и доп. — М.: Медицина, 1998. — 704 с., ил.
2. Тиниус, К. Пластификаторы / пер. с нем., М. — Л.:Химия, 1964 – 232 с.

 

3. Фрейдлин, Г.Н. Методы синтеза алифатических дикарбоновых кислот. Часть 1. Получение щавелевой, малоновой, янтарной, глутаровой и адипиновой кислот / Г.Н. Фрейдлин, О.Т. Кофанова. – Л.: Химия, 1978 – 89 с.
4. Рабинович В.А. Краткий химический справочник / В.А. Рябинович, З.Я. Хавин. - Л.: Химия, 1977
5. Артеменко, А.И. Органическая химия / М., А.И. Артеменко. – Изд.: Высшая школа, 2000. – 536 с.
6. Ким, А.М. Органическая химия / А.М. Ким. – Новосибирск.: Сибирское университетское издательство, 2002. – 972 с.
7. Филиппович Ю. Б. Основы биохимии: Учеб. для хим. и биол. спец. пед. ун-тов и ин-тов. - 4-е изд., перераб. и доп. - М.: изд-во "Агар", 1999.-512 с.: ил.
8. Адамс, М. Карбоновые кислоты в органике. - М.: Химия, 1990 – 150 с.
9. Справочник химика / гл. ред. Б.П.Никольский. –М.:Химия, 1964. – Т.2.