Производство метанола

 

Алкоголят стоек только в отсутствие воды, так как вода омыляет его до метанола и щелочи (6):

 

С аммиаком метанол образует метиламины (7,8,9):

 

 

 

Эти реакции протекают в паровой  фазе в присутствии катализаторов  при 370—400 °С и повышенных давлениях.

Дегидратацией на катализаторе при повышенных температурах получают диметиловый эфир (10):

 

При взаимодействии метанола и минеральных  кислот образуются сложные эфиры. Этот процесс называется этерификацией, и его широко используют в промышленной практике для получения различных метиловых эфиров — метилхлоридов, метилбромидов, метилнитратов, метилсульфатов и др.(11):

 

Органические  кислоты также реагируют с  метанолом с образованием сложных  эфиров (12):

 

 

3. Физико-химическое  обоснование основных процессов  производства целевого продукта

ОСНОВНЫЕ  ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОЦЕССА СИНТЕЗА МЕТАНОЛА.

Равновесие реакции образования  метанола. Процесс получения метанола основан на взаимодействии водорода и окиси углерода (1):

 

Реакция может протекать как в прямом, так и в обратном направлениях.

В соответствии с законом действующих  масс скорость любой химической реакции  пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ. Тогда скорости прямой и обратной реакций выразятся  уравнениями:

 

где - концентрации водорода, окиси углерода и метанола; - константы скорости прямой и обратной реакций, значения которых зависят от температуры.

При условии равновесия скорости прямой и обратной реакций становятся равными:

 

 

где К - константа равновесия реакции.

Значение  константы равновесия необходимо для  расчета равновесного выхода метанола. Равновесный выход—это теоретический  максимальный выход метанола, который  может быть получен из водорода и  окиси углерода, взятых при данных концентрациях, температуре и давлении процесса. Константу равновесия можно  определить как теоретическим, так  и экспериментальным путем.

Константа равновесия может быть представлена в различных единицах измерения.

Давление. При повышении давления и понижении температуры равновесие сдвигается в сторону увеличения выхода метанола. В промышленных условиях синтез метанола осуществляется из газовой смеси, содержащей кроме водорода и окиси углерода также двуокись углерода. Поэтому при расчете равновесия синтеза метанола из смеси газов необходимо учитывать следующую реакцию (2):

 

Равновесный выход метанола, степень превращения  окиси и двуокиси углерода в значительной мере меняются в зависимости от давления, температуры, отношения  и содержания двуокиси углерода в газе. Влияние давления и температуры на равновесный выход метанола определено для следующего состава газа: 1,25 объемн.%; 10,6 объемн.% ; 74,2 объемн.% ; 13,95 объемн.% .

При повышении давления выход метанола почти прямо пропорционально  увеличивается и резко возрастает степень превращения окиси/и двуокиси углерода (при 380°С):

Давление, кгс/см² .....................50 100 200 300 400

Выход , объемн. %...... 0,37 1,56 5,54 9,31 11,68

Следует заметить, что с увеличением давления более резкий рост равновесного выхода метанола наблюдается при повышенных температурах. Так, при изменении  давления от 50 до 300 кгс/см² равновесный выход метанола при 280 °С увеличивается в 2,4 раза, а при 380 °С — в 2,3 раза (отношение =4 : 1).

Температура. С повышением температуры равновесный выход метанола понижается. Наиболее резкое понижение наблюдается при температурах выше 340°С. В этих условиях (при 300 кгс/см²) начинает снижаться степень превращения окиси и двуокиси угле рода в метанол, причем более резко окиси углерода:

Температура, °С ....... 250 300 340 360 380 400

Выход метанола, объемн. %. . 15,44 14,81 12,88 11,37 9,31 7,40

Степень превращения, %

СО ........... 99,75 97,20 87,52 78,96- 66,19 53,29

СОз ........... 98,00 89,80 77,00 71,50 66,61 64,00

При давлении 50 кгс/см² и повышении температуры от 180 дс 300 °С равновесный выход метанола снижается более чем в 7 paз (отношение =3:6, содержание двуокиси углерода 6,0 объемн. %). При этом степень превращения окиси и двуокиси углерода в метанол уменьшается с 75,3 до 14,6%.

При повышении отношения  степени превращения окиси и двуокиси углерода возрастают, причем степень превращения в большей мере, а равновесный выход метанола снижается. Влияние отношения на равновесный выход метанола определено для такого состава газа: 1,25 объемн.% ; 84,8 объемн.% ; 13,95 объемн. % . При 300 кгс/см² и 380 °С равновесный выход метанола и степень превращения окислов углерода в зависимости от отношения меняются следующим образом:

Отношение . ......... 2 4 8 10 14

Выход , объемн. %,..... 17,25 13,80 8,39 7,05 5,40

Степень превращения, %

............... 44,50 60,39 66,85 67,80 67,97

.............. 19,50 45,71 70,52 76,15 82,39

При увеличении содержания окиси углерода в газе, т. е. уменьшении отношения , равновесный выход метанола возрастает пропорционально при 50 кгс/см² и 6 объемн. %. Так, при 8 объемн. % , равновесный выход метанола составляет 5,71 объемн. %, при 16 объемн. % - 11,41 объемн. %, а при 24 объемн, % —16,82 объемн. % метанола.

Двуокись углерода. Реакция восстановления двуокиси углерода водородом до окиси углерода в промышленных условиях синтеза метанола протекает практически до равновесного состояния, и пренебрегать ею при расчете равновесных выходов метанола нельзя. При повышении содержания двуокиси углерода в газе равновесный выход метанола меняется незначительно. Степень превращения окислов углерода в метанол при этом снижается с 42,2% при 6 обьемн.% СО₂ до 32,7% при 12 объемн.% СО₂.

Инертные компоненты. В промышленных условиях синтез метанола протекает в присутствии инертных к данному процессу газов (метан, азот). Они в реакции не участвуют и не оказывают прямого влияния на равновесие реакции образования метанола. Однако наличие их в газе снижает парциальное (эффективное) давление реагирующих веществ, что ведет к уменьшению равновесного выхода метанола. Поэтому концентрацию инертных компонентов необходимо поддерживать на минимальном уровне.

На  основании изложенного следует  отметить, что синтез метнола на цинк-хромовом катализаторе, который  работает при 360—380 °С, целесообразно проводить только при давлениях выше 200 кгс/см². На низкотемпературных катализаторах, эксплуатируемых в температурном интервале 220—280°С, возможна работа при давлениях ниже 100 кгс/см², причем, чем ниже температура, тем ниже может быть и давления синтеза.

Кинетика синтеза метанола. В гомогенных условиях (без катализатора) скорость взаимодействия окиси углерода и водорода ничтожно мала, и получить метанол в больших количествах невозможно. Для увеличения скорости реакции взаимодействия исходных компонентов используют вещества, которые, способствуя ускорению процесса, сами к концу реакций остаются химически неизменными. Для оценки этого ускорения, или иначе активности катализатора, необходимо знать скорость химического взаимодействия реагирующих компонентов. Если реакция протекает в гомогенных условиях, то скорость ее зависит от температуры, давления и концентрации реагирующих веществ. В гетерогенном, каталитическом процессе скорость реакции будет определяться также типом катализатора и состоянием его поверхности. Синтез метанола является гетерогенным каталитическим процессом, протекающим на границе раздела твердой (поверхность катализатора) и газообразной (смесь окиси углерода и водорода) фаз. До начала реакции окись углерода и водород концентрируются на поверхности катализатора (происходит адсорбция ). Суммарный процесс синтеза метанола состоит из следующих стадий:

1. диффузия исходных веществ к поверхности катализатора;
2. адсорбция этих веществ на поверхности катализатора;
3. химическое взаимодействие адсорбированных молекул до метанола;
4. удаление (десорбция) образовавшегося метанола с поверхности катализатора.

Скорость процесса образования  метанола будет равна скорости реакции  в зависимости от начальных условии (температуры, давления, концентрации веществ, времени контакта газа с  катализатором) позволило вывести  кинетическое уравнение. Последнее  используют при моделировании процесса и разработке промышленных реакторов.

Проведенные на электронно-вычислительной машине расчеты по кинетическому уравнению  показали, что оно хорошо описывает  процесс образования метанола.

На  катализаторе СНМ-1, может быть использовано для расчета промышленных реакторов. Пo рассчитанным зависимостям можно определить оптимальные параметры процесса и равновесные условия. Наибольший выход метанола наблюдается при  255— 270°С, что согласуется с экспериментальными данными. С уменьшением парциального давления окиси углерода (повышение отношения ) максимум активности катализатора смещается в сторону более низких температур.

Катализаторы  синтеза метанола

При взаимодействии окиси углерода и  водорода качественный состав продуктов  реакции определяется видом используемого  катализатора. Так, в зависимости от состава катализатора из окиси углерода и водорода при соответствующих условиях (температура, давление и концентрация) можно получить метанол, высшие спирты, углеводороды, альдегиды и кислоты.

При синтезе метанола, кроме основных реакций, протекают следующие процессы:

 

 

 

 

Основные  требования, предъявляемые к катализатору синтеза метанола: высокая активность и селективность (направлять процесс в сторону преимущественного образования метанола), стабильность в работе, стойкость к колебаниям температуры и большая механическая прочность. Катализаторы для синтеза метанола подразделяются на две группы: цинк-хромовые (Zn-Cr; Т=350 - 400°С; Р=20 - 30 МПа) и медьсодержащие ().

В настоящее время внедряется катализатор  CMC-4 (Северодонецкий метанольный среднетемпературный). Этот катализатор более активен, чем обычный промышленный цинк-хромовый катализатор; технико-экономические показатели работы на нем предпочтительнее: снижается расход исходного газа, увеличивается степень превращения окиси и двуокиси углерода, на 5—10 °С снижается температура процесса синтеза.

В последнее время в связи с  изменением сырьевой базы (переход  на природный газ), совершенствованием методов очистки газа и развитием  техники в ряде стран используют цинк-медь-алюминиевые и цинк-медные катализаторы. Катализаторы, имеющие в своем составе медь, более активны, чем цинк-хромовые, причем максимальная активность их наблюдается при 220—260 °С. В силу этой особенности катализаторы на основе меди обычно называют низкотемпературными. Высокая активность их при низких температурах позволяет проводить процесс при давлении ниже 200 кгс/см², что значительно упрощает аппаратурное оформление.

Необходимо  отметить, что медьсодержащие катализаторы по сравнению с цинк-хромовыми обладают малой термостойкостью и более чувствительны к каталитическим ядам. Медьсодержащий катализатор быстро снижает активность при перегревах, а в присутствии сернистых соединений образуется неактивный сульфид меди.

Сырье, используемое для производства низкотемпературных катализаторов, должно содержать минимальное  количество примесей, поскольку наличие  последних снижает селективность  контакта и ухудшает качество метанола-сырца (особенно жесткие требования предъявляют  к содержанию мышьяка, серы и железа). Поэтому при использовании сырья, загрязненного различными примесями, в том числе и сернистыми соединениями, медьсодержащие катализаторы практически  не могут быть применены.

Производство  катализаторов состоит из двух основных стадий: приготовление катализатора и восстановление его до активного состояния. В промышленности цинк-хромовые катализаторы могут быть приготовлены «сухим» и «мокрым» методами.

При «сухом» методе приготовления предварительно измельченные окись цинка и хромовый ангидрид, взятые в определенном соотношении, тщательно перемешивают на бегунах сначала в сухом виде, затем с увлажнением дистиллированной водой. В полученную смесь вводят до 1% мелкодисперсного графита и формуют таблетки размером 5х5 или 9Х9 мм. По так называемому «мокрому» способу к суспензии окиси цинка добавляют раствор хромового ангидрида. Процесс проводят в специальных аппаратах-смесителях с последующим отделением воды. Полученную пасту последовательно сушат, смешивают с графитом и таблетируют. Приготовленный «мокрым» способом катализатор более однороден по химическому составу, более пористый, а также имеет высокую механическую прочность. Активность катализатора, приготовленного по «мокрому» способу, на 10—15% выше полученного «сухим» способом.

Цинк-хромовый катализатор получают также соосаждением из азотнокислых солей цинка и  хрома. В растворе при взаимодействии этих солей с карбонатом аммония в осадок выпадают основные углекислые соли. При прокаливании осадка в атмосфере водорода получающиеся окислы цинка и хрома взаимодействуют с образованием хромита цинка. Полученную контактную массу после измельчения смешивают с графитом и таблетируют. Приготовленные катализаторы имеют высокоразвитую внутреннюю поверхность (более 100 м²), меньшую на 30—36% насыпную массу и более высокую активность, чем катализаторы, полученные по «сухому» способу.

Катализатор марки СМС-4 получают по так называемому  «полумокрому» методу. Причем его  можно приготовить на оборудовании, предназначенном для производства по «сухому» способу, без существенного  усложнения технологии процесса приготовления.