Производство метанола

Приготовление катализаторной массы в любом  случае сопровождается взаимодействием  хромового ангидрида с окисью цинка:

 

По  техническим условиям невосстановленные  образцы катализаторов должны содержать 55±1,5% , 34±1,0% , не более 1,3% графита, не более 2,0% воды гигроскопической (остальное — вода кристаллизационная). Невосстановленный катализатор представляет собой малопористое вещество с небольшой удельной поверхностью 10—15 мг²/г.

Активная  форма цинк-хромового катализатора образуется в процессе его восстановления различными газами-восстановителями, например водородом. Удельная поверхность  восстановленного катализатора 100—120 м²/г (по «сухому» методу) и 196 м²/г (по «мокрому» методу). Восстановление цинк-хромового катализатора сопровождается большим выделением тепла. Обычно восстановление проводят при медленном подъеме температуры до 190—210 °С. При неосторожном ведении процесса возможны самопроизвольные, в отдельных случаях местные, перегревы катализатора, которые приводят к потере его активности в результате спекания.

При восстановлении катализатора окисью углерода интенсивность восстановления замедляется  выделяющейся двуокисью углерода. При  местных перегревах катализатора возможно образование метана и как результат  резкое повышение температуры. При  восстановлении же водородом тормозящее действие на процесс оказывают пары воды. Для снижения скорости восстановления газ-восстановитель разбавляют инертным газом (обычно азотом).

В промышленных условиях цинк-хромовый катализатор можно восстанавливать непосредственно в колонне синтеза продувочным газом* при 100—150 кгс/см² и 190—210 °С. Содержание водорода в газе обычно поддерживают не выше 70 объемн.%. Процесс контролируют по количеству сливаемой воды, образующейся в результате восстановления: не более 5—8 л/ч с 1 м³ катализатора.

При восстановлении цинк-хромового катализатора вне колонны синтеза в кипящем  слое перед таблетированием обеспечивается хороший контакт газа с катализатором  и интенсивный отвод тепла. •  В последнее время внедрен  в промышленность способ восстановления цинк-хромового катализатора (СМС-4) парами метанола при 170—230 °С и атмосферном или повышенном давлении. Продолжительность восстановления 8—36 ч. При использовании в качестве восстановителя паров метанола уменьшается опасность перегрева катализатора, кроме того, процесс восстановления можно вести без циркуляционных компрессоров.

Пробег  промышленного цинк-хромового катализатора в значительной степени определяется условиями восстановления катализатора и процесса синтеза метанола на нем. В начальной стадии развития производств  метанола, когда в качестве сырья  использовали водяной газ со значительным количеством примесей и процесс проводили при отношениях Н₂ : СО не выше 4. пробег катализатора не превышал 4—5 месяцев. При использовании природного газа и отношении Н₂: СО в цикле выше 6 цинк-хромовый катализатор практически не снижает активность в течение года. Обычно исходным газом называют очищенный конвертированный газ, поступающий при высоком давлении в агрегат синтеза, т.е. время эксплуатации катализатора, в течение которого выход метанола соответствует средним величинам по проекту. отработанный цинк-хромовый катализатор не регенерируют. Для стабилизации работы цинк-хромового катализатора во времени в него вводит окислы металлов VI группы периодической системы, например окислы молибдена, вольфрама и др.

Низкотемпературные  катализаторы могут быть получены разнообразными способами и из различного сырья. При приготовлении катализаторов  предпочтение отдается методу соосаждения. Выпускают такие катализаторы в  таблетках размером 5х5 мм.

Восстановление  низкотемпературных катализаторов  сложнее, чем цинк-хромовых и требует  большой осторожности. Катализаторы восстанавливают в узком интервале  температур (110—115°С), при этом выделяется большое количество тепла. Восстановление можно проводить при атмосферном  и повышенном давлениях — важно обеспечить отвод тепла от катализатора. Необходимо заметить, что низкотемпературный катализатор обладает пирофорными свойствами, и при выгрузке из колонн синтеза возможен его сильный разогрев и даже воспламенение. Поэтому до выгрузки катализатор пассивируют, т. е. обрабатывают паром или азотом, содержащим до 5 объемн.% O₂. ^!

Доля  установок, работающих на низкотемпературных катализаторах, в производстве метанола пока незначительна. Однако перевод  производств на природный газ, разработка методов очистки газа от сернистых  соединений и простота конструкции  аппаратуры синтеза при низком давлении расширяет перспективу использования  этих катализаторов в промышленности,

Влияние различных параметров на процесс  синтеза метанола.

  В процессе синтеза метанола  с течением времени активность  катализатора снижается. Чтобы  обеспечить нормальные условия 

синтеза метанола и достичь оптимальных  технико-экономических показателей  производства, корректируются технологические  параметры процесса—температура, давление, отношение Н₂:СО, объемная скорость и содержание инертных компонентов в газе. Производительность катализатора является показателем, который может быть применен для оценки активности катализатора и эффективности его работы. Производительность катализатора— это количество продукта (метанола), получаемого с единицы объема катализатора за единицу времени, например т СНзОН/м³ с катализатора в сутки. Кроме температуры, давления, объемной скорости и состава исходного газа на производительность влияет также и размер зерна катализатора.

Условия проведения процесса. Исходя из термодинамики и кинетики процесса выбирают условия его проведения на соответствующих катализаторах.

Так, в промышленных условиях на цинк-хромовых катализаторах процесс ведут под давлением 20 - 30 МПа, при температуре 350 - 400 °С и мольном соотношении = (1,5—2,5):1. Обычно исходный газ содержит 10—15% инертных примесей. В связи с этим требуется непрерывный вывод части рецикла газовой смеси (10%) из системы. В этих условиях конверсия СО за один проход составляет 5—20% при выходе метанола 85—87% от стехиометрического. Непревращенный газ возвращается в реактор после конденсации метанола и воды. Одновременно с метанолом образуется ряд побочных продуктов: диметиловый эфир, высшие спирты и др.

При работе на низкотемпературных медьсодержащих катализаторах давление поддерживается в пределах 5 - 10 МПа, температура 220—280 °С, объемная скорость 20000 - 40000 , мольное соотношение =(5—7) : 1. Обязательным условием успешной работы низкотемпературных катализаторов является присутствие в газовой смеси 4—5% (об.) диоксида углерода. Он необходим для поддержания активности таких катализаторов. Срок службы катализатора при выполнении этого условия достигает 3—4 лет.

4. Описание  химико-технологической схемы

Основным  аппаратом в синтезе метанола служит реактор — контактный аппарат, конструкция которого зависит, главным  образом, от способа отвода тепла  и принципа осуществления процесса синтеза. В современных технологических  схемах используются реакторы трех типов:

— трубчатые реакторы, в которых  катализатор размещен в трубах, через  которые проходит реакционная масса, охлаждаемая водным конденсатом, кипящим в межтрубном пространстве;

— адиабатические реакторы, с несколькими  слоями катализатора, в которых съем тепла и регулирование температуры обеспечивается подачей холодного газа между слоями катализатора;

—реакторы, для синтеза в трехфазной системе, в которых тепло отводится  за счет циркуляции жидкости через  котел-утилизатор или с помощью встроенных в реактор теплообменников.

Вследствие  большого объема производства и весьма крупных капитальных затрат в  производстве метанола сейчас используют все три типа технологических процессов. На рис. 1 представлена технологическая схема производства метанола при низком давлении на цинк-медь-алюминиевом катализаторе из синтез-газа состава: Hg  - 67%, СО - 22%, - 9 объемных%, полученного конверсией метана, производительностью 400 тыс. т в год.

Очищенный от сернистых соединений синтез-газ  сжимается в компрессоре 1 до давления 5—9 МПа, охлаждается в холодильнике 3 и поступает в сепаратор 4 для отделения сконденсировавшейся воды. Пройдя сепаратор, синтез-газ смешивается с циркуляционным газом, который поджимается до рабочего давления в компрессоре 2. Газовая смесь проходит через адсорбер.

 

                Высшие спирты

Рис. 1. Технологическая схема производства метанола при низком давлении:

1 — турбокомпрессор, 2 — циркуляционный  компрессор, 3, 7 —холодильники, 4 — сепаратор, 5 — адсорбер, 6 — реактор адиабатического действия, б — теплообменник, 9 — котел-утилизатор, 10 — сепаратор, 11 — дроссель, 12 — сборник метанола-сырца, 13, 14 — ректификационные колонны

Циркуляционный газ 5, где очищается от пентакарбонила железа, образовавшегося при взаимодействии оксида углерода (II) с материалом аппаратуры, и разделяется на два потока. Один поток подогревают в теплообменнике 8 и подают в верхнюю часть реактора 6, а другой поток вводят в реактор между слоями катализатора для отвода тепла и регулирования температуры процесса. Пройдя реактор, реакционная смесь при температуре около 300°С также делится на два потока. Один поток поступает в теплообменник 8, где подогревает исходный синтез-газ, другой поток проходит через котел-утилизатор 9, вырабатывающий пар высокого давления. Затем,потоки объединяются, охлаждаются в холодильнике 7 и поступают в сепаратор высокого давления 10, в котором от циркуляционного газа отделяется спиртовой конденсат. Циркуляционный газ дожимается в компрессоре 2 и возвращается на синтез. Конденсат метанола-сырца дросселируется в дросселе 11 до давления близкого к атмосферному и через сборник 12 поступает на ректификацию. В ректификационной колонне 13 от метанола отгоняются газы и. диметиловый эфир, которые также сжигаются. Полученный товарный метанол с выходом 95% имеет чистоту 99,95%.

На  рис. 2. приведена технологическая  схема производства метанола по трехфазному  методу на медь-цинковом катализаторе из синтез-газа, полученного газификацией каменного угля, производительностью 650 тыс. т в год.

Очищенный от соединений серы синтез-газ сжимается  в компрессоре 1 до давления 3—10 МПа, подогревается в теплообменнике 5 продуктами синтеза до 200— 280°С, смешивается с циркуляционным газом и поступает в нижнюю часть реактора 4. Образовавшаяся в реакторе парогазовая смесь, содержащая до 15% метанола, выходит из верхней части реактора, охлаждается последовательно в теплообменниках 5 и б и через холодильник-конденсатор 7 поступает в сепаратор 8, в котором от жидкости отделяется циркуляционный газ. Жидкая фаза разделяется в сепараторе на два слоя: углеводородный и метанольный. Жидкие углеводороды перекачиваются насосом 9 в реак-

Циркуляционный газ

Рис. 2. Технологическая схема производства метанола в трехфазной системе:

1 — компрессор, 2 — циркуляционный компрессор, 3,9 — насосы, 4 - реактор кипящего слоя, 5,6 — теплообменники, 7 — холодильник-конденсатор, 8 — сепаратор, 10 — котел-утилизатор.

тор, соединяясь с потоком углеводородов, проходящих через котел-утилизатор 10. Таким образом жидкая углеводородная фаза циркулирует через реактор снизу вверх, поддерживая режим кипящего слоя тонкодисперсного катализатора в нем, и одновременно обеспечивая отвод реакционного тепла. Метанол-сырец из сепаратора 8 поступает на ректификацию или используется непосредственно как топливо или добавка к топливу.

Разработанный в 70-х годах трехфазный синтез метанола используется в основном, для производства энергетического продукта. В качестве жидкой фазы в нем применяются стабильные в условиях синтеза и не смешивающиеся с метанолом углеводородные фракции нефти, минеральные масла, полиалкилбензолы. К указанным выше преимуществам трехфазного синтеза метанола следует добавить простоту конструкции реактора, возможность замены катализатора в ходе процесса, более эффективное использование теплового эффекта реакции. Вследствие этого установки трехфазного синтеза более экономичны по сравнению с традиционными двухфазными как высокого так и низкого давления. В таблице №1 приведены показатели работы установок трех- и двухфазного процесса одинаковой производительности 1800 т/сут.

 

Таблица №1 Показатели работы установок синтеза метанола

Показатель	Тип установки
	Трехфазная	Двухфазная
Давление, МПа	7,65	10,3
Объемная скорость газа, ч~1	4000	6000
Отношение циркуляционного газа к исходному синтез-газу	1:1	5:1
Концентрация метанола на выходе, % мол.	14,5	5,0
Мощность, потребляемая аппаратурой, кВт	957	4855
Термический коэффициент полезного действия, %	97,9	86,3
Относительные капитальные затраты	0,77	1,00

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

5. Расчет материального баланса ХТС

 

Таблица. №1. Исходные данные для расчета

Показатель	Размерность	Значение
Содержание  СО в циркуляционном газе	Мольные. доли	0,12
Содержание Н2 в циркуляционном газе	Мольные доли	0,72
Содержание СН4 в циркуляционном газе	Мольные доли	0,16
Содержание  СН4 в свежем газе	Мольные доли	0,02
Общая конверсия СО:	Мольные доли	0,2
-  доля СО, превратившегося в СН3ОН		0,95
-  доля СО, превратившегося в (СН3)2О		0,03
-  доля СО, превратившегося в С4Н9ОН		0,02
Базис расчета	т. СН3ОН	1500

 

Структурная блок-схема

 

 

 

 

 

 

 

 

Система уравнений для материального баланса

Производство  метанола основано на реакции:

СО + 2Н₂ « СН₃ОН +Q,

Одновременно  протекают побочные реакции:

2СО + 4Н₂ « (СН₃)₂О +Н₂О

4СО + 8Н₂ « С₄ Н₉ОН + 3Н₂О

CO+3H₂↔CH₄+H₂O

 

Составляем  уравнения материального баланса:

Заменяем N на Х:

X1	Х2	Х3	Х4	Х5	Х6

 

Получим следующие уравнения:

1. X₁ – X₂ – 0.12X₃ = 0
2. X₄ – X₅ – 0.72X₃ = 0
3. X₄ – 0.2X₁ – 0.72X₃ – 0.72X₆ = 0
4. 0.8X₁ – 0.12X₃ – 0.12X₆ = 0
5. 0.02X₂ + 0.02X₅ – 0.16X₆ = 0
6. 6.4X₁ = 1500