Расчетно-графическая работа

Степень оттитрованности иногда выражается в процентах. Очевидно, что до ТЭ f<1(<100%), за ТЭ f>1(>100%), в ТЭ f=1(100%).

 

В некоторых случаях продукты реакции  титрования практически не влияют на равновесные концентрации [A] или [T]. Например, при титровании сильной кислоты сильным основанием, при осадительном титровании, при комплексонометрическом титровании продукты (H₂O, малорастворимое соединение или комплекс) практически выводится из реакции. В этих случаях при построении кривых титрования по оси ординат можно отложить логарифм концентрации А (или Т). Такие кривые называют монологарифмическими.

Если  же продукты реакции каким-то образом  влияют на [A] или [T], то при расчете [A] следует учитывать равновесные концентрации продуктов. Например, при титровании слабых кислот (или оснований) и окислительно-восстановительном титровании получаются сопряженные вещества: при титровании слабой кислоты – сопряженное основание, при титровании окислителя – его восстановленная форма. Переменный параметр (рН или Е) будет определяться отношением концентраций сопряженной пары. Кривые, по оси ординат которых отложен логарифм отношения концентраций (или пропорциональная ему величина), называют часто билогарифмическими.

   Монологарифмические кривые. В любой  момент титрования до ТЭ концентрацию  титруемого вещества можно представит  так:

.  

Концентрация  титранта в растворе до ТЭ ничтожно мала, поскольку при высоком значении константы реакции (а это одно из условий титрования)

7

титрант практически  весь тратится на взаимодействие с  А.

За  ТЭ концентрация А ничтожна мала, поэтому  за ходом титрования следят по изменению  равновесной концентрации титранта

.

1. Если концентрация  титранта значительно выше концентрации  определяемого  вещества, то множитель  мало отличается от единицы и эти выражения упрощаются до

, 

,  

или в логарифмической  форме 

,  

.  

2. Если с₀≈с_т, то:

,

.

За ТЭ можно  выразить [A] через [T], воспользовавшись для этого константой реакции титрования .

Для кислотно-основных реакций

и

;

для реакций осаждения

и

;   

для реакции комплексообразования

и

,    

поскольку за ТЭ .

В ТЭ рассчитываемый параметр определяется только константой реакции титрования, например для кислотно-основных реакций

,  

для реакций осаждения 

  

для комплексообразования

  

8

Билогарифмические кривые. Выражая отношение концентраций компонентов сопряжённой пары через известные величины, получаем до ТЭ:

  

Для определения параметра, меняющегося  при титровании, пользуются константой соответствующей реакции. Например, в кислотно-основном титровании это  константы кислотности K_a или основности K_b

  

За  ТЭ ветви кривых представляют собой монологарифмические кривые. При рассмотрении конкретных методов титрования мы остановимся на вычислении соответствующих параметров за ТЭ и в ТЭ.

Логарифмические кривые имеют S-образную форму. На кривых имеются области плавного (до и после ТЭ) и резкого (вблизи ТЭ) изменения рассчитываемого (или измеряемого) параметра. Область резкого изменения называют скачком титрования. Границы скачка устанавливаются в зависимости от заданной точности титрования. Чем выше требования к точности определения, тем уже скачок титрования. На величину скачка влияет ряд факторов: константа равновесия реакции, концентрация веществ, температура, ионная сила и т.д.

При визуальном обнаружении ТЭ пользуются индикаторами. Это вещества, окраска которых изменяется при определённом значении параметра. Индикатор выбирают так, чтобы его окраска изменялась в пределах установленного скачка титрования (необязательно в ТЭ). При этом точка изменения окраски индикатора (конечная точка титрования ,КТТ) не совпадает с ТЭ, что вызывает погрешность титрования (положительную, если титрование заканчивается после достижения ТЭ, и отрицательную, если раньше). Очевидно, что для правильного выбора индикатора и оценки погрешности титрования необходимо построение кривой титрования.

Кривую  титрования можно охарактеризовать крутизной, которая является мерой чувствительности и точности титрования:

    

 

Если  переменный параметр измеряют, а не рассчитывают (например, pH на pH-метре при кислотно-основном титровании или потенциал при окислительно-восстановительном титровании), то получаются экспериментальные кривые.

Линейные  кривые строят, откладывая по оси ординат свойство системы, прямо пропорциональное концентрации определяемого вещества, титранта, продукта реакции или их комбинации. Таким свойством может

9

быть  электродный потенциал, светопоглощение, электрическая проводимость и т.д.

Для реакции титрования

A + T = Q₁ +Q₂ +…

свойство (обозначим  его y) определяется всеми составляющими:

,

где k - коэффициент пропорциональности. Если равны нулю, то у зависит только от [A]:

На  рисунке 4 приведены линейные кривые титрования для разных ситуаций. Как  видно, они состоят из двух прямолинейных  отрезков, пересекающихся в точке  эквивалентности. Резкий перегиб в  ТЭ наблюдается если константа равновесия реакции достаточно велика(k»10³). В противном случае вблизи ТЭ происходит искривление прямолинейных участков. В этом случае ТЭ находят экстраполяцией (графический или расчетной) линейных участков, достаточно удаленных от ТЭ, когда реакция практически смещена влево или вправо. Достоинством линейных кривых является простота построения: в благоприятных случаях кривую можно построить по четырем результатам измерения (двум - при f<1 и двум - при f>1).

Линейные  кривые обычно получают экспериментально при фотометрическом, кондуктометрическом, термометрическом  и радиометрическом титровании.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

10

  Глава 2. Кислотно-основное титрование.

                                    

        В основе метода лежит протолитическая реакция:

                             SH₂⁺ +S^- ↔2SH

в частности, в водных растворах

H3O⁺+ OH^- ↔2H2O

 

         В процессе изменяется рН раствора, поэтому кривые титрования целесообразно  строить в координатах рН – f (логарифмическая кривая) или [Н⁺] - f (линейная кривая). На практике второй вид кривых для кислотно-основного титрования не используется, поскольку [Н⁺] меняется в очень широких пределах.

 

                                 §1. Построение кривых титрования.

 

В начале титрования в растворе находится  только слабая кислота (другими источниками  ионов водорода можно пренебречь). В растворе кислоты при степени  её диссоциации менее 5%, то кислота  диссоциирует незначительно, протолитическое  равновесие смещено в лево и можно  считать, что равновесная концентрация недиссоциированной кислоты равна  общей концентрации кислоты [HA]=C(HA). Когда количество ионов H⁺, получается при диссоциации кислоты, достаточно для подавления автопротолиза H₂O, то исходя из уравнения HAÛH⁺+A^- можно считать, что [H⁺]=[A^-]. С учётом этого:

,   где k_a(HA)-константа кислотности.

Отсюда [H⁺]=

где pk_a(HA)=-lg k_a(HA).

Для данного случая имеем:

1.До ТЭ при титрирование получается сопряжённое основание, и раствор представляет собой буферную смесь, поэтому pH вычисляют по формуле[H⁺]=k_a[HA]/[A^-].

11

В водном растворе, содержащем кислотно-основную пару устанавливаются равновесия:

НCOOH + H₂O Û H₃O⁺ +HCOO^- I

HCOO^- +H₂O Û HCOOH +OH^- II

Константа равновесия I является константой кислотности HCOOH:

k_a (HCOOH) =

Если C(HCOOH) и C(HCOO^-) достаточно велики то происходит подавление диссоциации кислоты. Тогда можно считать, что [HCOOH]=C(HCOOH) и [HCOO^-]=C(HCOO^-) и автопротолиз подавлен и можно его не учитывать. Подставляя эти значения в выражения для k_а(HCOOH), получаем k_а(HCOOH)= ,

[H⁺]=k_а(HCOOH)

.

В общем случае .

2.В ТЭ вся кислота оттитрована, и pH раствора определяется наличием сопряженного основания (другими источниками ОН^- - ионов можно пренебречь).

В растворе слабого основания устанавливается  равновесие:

B + H₂O Û BH⁺ + OH^-.

Если основание диссоциировано мало (a<5%) , то можно считать основание единственным источником появления ОН^- и полагать, что [BH⁺]=[OH^-] и [B]=C(B). Тогда

, где k_b(B) – константа основности.

[OH^-]²=k_b(B)C(B).

Подставляя  , получим ,

,

₁₂

.

Поскольку при титрование количество получившегося основания равно  количеству кислоты, пренебрегая изменением объёма, можно считать, что объём  титранта равен объёму кислоты.

3.После ТЭ основным источником ОН^- будет добавленное сильное основание.

Концентрация ионов Н⁺ в растворе воды сильного основания:

                                           [OH^-] = C(B) + [H⁺],

без учёта автопротолиза (C(B) > ~10^-6M)

[OH^-] = C(B)

pOH = -lg[OH^-]= -lgC(B)

pOH = pC(B)

т.к.  [H⁺] [OH^-] = k_w,  то

pH = pk_w – pC(B)ъ

 С учётом автопротолиза воды (C(B) < 10^-6M)

[OH^-] = C(B) +[H⁺] =

  после преобразования [ОН^-]² – C(B)[OH^-] – k_w = 0.

[OH^-] =

  или

             [H⁺] =             .

 

После ТЭ основным источником ОН^- будет добавленное сильное основание.

Концентрация ионов Н⁺ в растворе воды сильного основания:

[OH^-] = C(B) + [H⁺],

без учёта автопротолиза (C(B) > ~10^-6M)

[OH^-] = C(B)

pOH = -lg[OH^-]= -lgC(B)

pOH = pC(B)

13

т.к.  [H⁺] [OH^-] = k_w,  то

pH = pk_w – pC(B)ъ

c учётом автопротолиза воды (C(B) < 10^-6M)

[OH^-] = C(B) +[H⁺] =

после преобразования [ОН^-]² – C(B)[OH^-] – k_w = 0.

[OH^-] =

  или

[H⁺] =   .

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

14

§2. Расчет кривой титрования. 100 мл 0,5М раствора HCOOH  0,5М раствором NaOH.

Так как растворы одинаковой концентрации, то отношение объемов реагирующих веществ будет равно отношению их количеств. Следовательно, в расчетные формулы можно вместо отношения их концентраций подставлять отношение их объемов.

Этап титрования	Vт NaOH		V, мл				Состав раствора	Формула для pH	pH
			Неоттитр. кислота	Оттитр.
	0		100	0			HCOOH H2O	pH = 1/2pka -1/2lgC(HCOOH) 1/2·3,75-1/2lg0,1= =2,875	2,87
ΙΙ	90	10			90	HCOO-		pH = pka – lg Cкисл./Сосн 3,75- lg 10/90=4,704	4,71
	99,9		0,1	99,9			HCOO-	3,75- lg 0,1/99,9=6,75	6,75
ΙΙΙ	100		0	0			HCOO- H2O	pH = 7 + 1/2pka(HCOOH) + 1/2lgC(HCOO-)	9,00
ΙV	100.1		0	0,1			HCOO- H2O NaOH	pH = 14 + lg [OH-] [OH]=0,1·0,5/100=0,0005 pH = 14 + lg0,0005=10,7	10,70
	101		0	1				[OH]=1·0,5/100=0,005 pH = 14 + lg0,005=11,70	11,70
	110		0	10				[OH]=10·0,5/100=0,05 pH = 14 + lg0,05=12,70	12,70