Расчетно-графическая работа

 

 

 

15

§3.Кривая титрования 0,5М раствора HCOOH 0,5М раствором NaOH.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

16

            §4. Выбор индикатора. Индикаторная погрешность.

Около ТЭ не удается правильно  подсчитать рН буферных смесей, поэтому  по данным формулам невозможно засчитать величину скачка. Поэтому учитываются значения рН, когда раствор недотитрован на 10% и перетитрован на 10%.

    Индикатор - это вещество, которое проявляет видимое изменение в точке эквивалентности или вблизи её. Его используют для обнаружения точки эквивалентности в титриметрическом анализе.

Индикаторы кислотно-основного  титрования должны отвечать, по крайней мере, следующим основным требованиям.

1. Окраска индикатора должна быть интенсивной и различаться в 
   кислой и щелочной среде.
2. Изменение окраски должно быть быстрым, чётким и обратимым.
3. Окраска индикатора должна меняться в узком интервале изменения 
   рН раствора.
4. Индикатор должен быть чувствительным и менять свою окраску в 
   присутствии минимального избытка кислоты или щёлочи.
5. Индикатор должен быть стабильным, не разлагаться в водном 
   растворе и на воздухе.
6. Индикатор должен обладать высоким светопоглощением так, чтобы 
   окраска даже его небольшого количества была заметна для глаза. Большая 
   концентрация индикатора может привести к расходу на него титранта.

Кислотно-основные индикаторы изменяют свою окраску в области интервала перехода независимо от того, достигнута или не достигнута точка эквивалентности. Правильно выбранный индикатор изменяет окраску в области скачка титрования. У неправильно выбранного индикатора изменение окраски может происходить задолго до наступления точки эквивалентности (в недотитрованных растворах) или после неё (в перетитрованных).

   Выбирают индикатор с помощью кривой титрования. Для этого на график кривой титрования наносят интервал перехода индикатора.

   У правильно выбранного индикатора интервал перехода полностью или частично перекрывается скачком титрования. Если такого перекрывания нет, индикатор для данного титрования не подходит. Величину рН, при которой заканчивается титрование с данным индикатором, называют показателем титрования и обозначают символом рТ. Показатель титрования находится обычно в середине интервала перехода индикатора. Правило выбора индикатора можно также сформулировать, пользуясь понятием рТ. Индикатор пригоден для данного титрования, если его рТ лежит в пределах скачка титрования. Реакции диссоциации или ассоциации индикаторов сопровождаются внутренними структурными перегруппировками, приводящими к изменениям окраски.

17

При каждом изменении рН раствора изменяется окраска индикатора, но человеческий глаз способен зафиксировать изменение окраски, если окраска одной формы становится в 10 раз меньше другой формы.

           Для того чтобы зафиксировать точку эквивалентности для данного титрования подойдет любой индикатор, меняющий окраску в интервале рН от 6,75 до 10,70. Такими индикаторами являются феноловый красный(рН=6,4-8,2)(желтая- красная),тимоловый синий(рН=8,0-9,6)(желтая- синяя), фенолфталеин(рН=8,2-9,8)(бесцветная- красная). 

 

Погрешности титрования.

 

К систематическим ошибкам  кислотно-основного титрования относятся  индикаторные ошибки. Они обусловлены несовпадением значений рН титруемого раствора в ТЭ и рТ индикатора в КТТ. Практически невозможно подобрать такой индикатор кислотно-основного титрования, значение рТ которого точно совпадало бы со значением рН в ТЭ. Поэтому индикатор меняет свою окраску в КТТ либо до ТЭ, либо после неё. Если изменение окраски индикатора происходит до ТЭ, то раствор недотитрован, в КТТ остаётся некоторое количество неоттитрованного определяемого вещества. Если же окраска индикатора изменяется после ТЭ, то раствор перетитрован, в КТТ имеется некоторое избыточное количество титранта. В связи с этим измеренный объём израсходованного титранта может быть либо меньше, либо больше его стехиометрического объёма в ТЭ. Величина индикаторной ошибки кислотно-основного титрования, очевидно, тем заметнее, чем больше разность между значениями рТ индикатора и рН титруемого раствора в ТЭ. Обычно стремятся свести индикаторные ошибки к минимуму так, чтобы они, во всяком случае, не превышали бы 0,2%. Это достигается в основном путём выбора соответствующего индикатора.

Иногда индикаторную ошибку титрования рекомендуют называть просто ошибкой  титрования и формулируют её следующим  образом: это разница в количествах  титранта или соответствующая разница  в количествах титруемого вещества: величина, найденная в конечной точке, минус величина, отвечающая точке  эквивалентности.

Такое определение ошибки титрования универсально, т.е. справедливо для всех титриметрических методов, а не только для кислотно-основного титрования.

Индикаторные ошибки кислотно-основного  титрования подразделяют на водородную (протонную), гидроксильную, кислотную и основную.

Если мы будем использовать индикатор  феноловый красный (рТ=8,00), то раствор  будет недотитрован. В растворе будет  избыток слабой кислоты, значит, рассчитываем кислотную погрешность.

 

 

        18

%.

 

Это значение меньше 0,02%, следовательно, можно применять этот индикатор.

Если мы используем тимоловый синий (рТ=9,20), то раствор будет перетитрован. Следовательно, в растворе будет  избыток сильного основания, рассчитываем гидроксильную погрешность.

 

%

 

Погрешность меньше 0,02%, значит, мы можем  использовать этот индикатор для  фиксирования точки эквивалентности.

Если использовать фенолфталеин (рТ=9,53), то раствор будет перетитрован. Следовательно, в растворе будет избыток сильного основания, рассчитываем гидроксильную погрешность.

 

%.

 

Погрешность индикатора допустима. Все  перечисленные индикаторы походят  для титрования, но наименьшая погрешность  титрования будет в том случае, если мы будем применять феноловый  красный. 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

19

                         §5. Вывод по кривой титрования.

 

1. pH раствора до точки эквивалентности изменяется плавно, хотя и с более высоким угловым коэффициентом, чем при титровании сильной кислоты.

2. Линия нейтральности пересекается  кривой титрования еще до точки  эквивалентности. 

3. В области ТЭ (±0,1%) наблюдается  скачок титрования от pH=6,8 до pH=10,7, а ТЭ находится при pH=9,0, индикатор – фенолфталеин

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

20 
Глава 3. Комплексонометрия.

 

§1. Комплексонометрическое титрование.

 

Комплексонометрия основана на реакции образования  комплексов. Применяют реакцию образования  галогенидов ртути (II),фторидов алюминия, циркония, тория и цианидов некоторых тяжелых металлов (никель, кобальт, цинк). На образовании этих комплексов основаны методом меркуриметрии, фторидометрия, цианидометрия.

Титрование  с использованием полидентатных  органических лигандов называют комплексонометрией.

Наиболее  часто применяют этилендиаминотетрауксусную кислоту (комплексон II), анион ее обычно обозначают символом Y. На практике используют ее двунатриевую соль Na₂H₂Y*2H₂O (комплексон III) обозначаемую ЭДТА. Высокая устойчивость комплексов ионов металлов с ЭДТА обусловлена наличием в молекуле ЭДТА шести групп с донорными атомами азота и кислорода. Поэтому во всех комплексах ЭДТА проявляют себя как шестидентатный лиганд и образуют октаэдрические комплексы преимущественно состава MY^(n-4)+.В общем виде образование комплексонатов с ЭДТА состава MY^(n-4)+ можно описать реакцией:

 

ML^(n-qL)+ + H_iY^(4-i)- = MY^(n-4)+ + qL^b- + iH⁺

 

Комплексы HLq^(n-4)+ должны быть менее устойчивыми чем комплексы MY^(n-4)+ поэтому при прибавлении ЭДТА В раствор с определенным значением рН, содержащим ионы металла и вспомогательный лиганд L, происходит реакция обмена лигандами.

 

Этилендиаминтетрауксусная кислота (Н4Y) имеет структуру:

 

                      НOOCH2C                                     CH2COOH

                                             > N─CH₂─CH₂─N<

                       НOOCH2C                                     CH2COOH

 

     

 

 

 

 

 

 

 

 

21

                   §2. Титрование 0,1000 М Ca²⁺  ЭДТА.

                 Вывод формул для расчета кривой

               комплексонометрического титрования.

 

В качестве определяемого вещества катионы  . Уравнение реакции титрования выглядит таким образом:

По  уравнению реакции видно, что  титрант и определяемое вещество реагируют в молярном отношении 1:1, то есть эквивалентами данных соединений являются сами молекулы.

 

1.Расчет кривой до ТЭ:

Как видно, до точки эквивалентности, , то есть . В растворе имеется недотитрованные ионы Са²⁺. Поэтому показатель концентрации их определяется формулой:

   (1)

 

. 

Следовательно, без учета изменения объема V₀=V_{раствора}. Поэтому показатель концентрации можно записать таким образом:

     

   

- количество вещества , оставшегося после прибавления титранта.

 

Тогда уравнение (1) примет следующий вид:

   ,

где -начальная концентрация катионов двухвалентного кальция.

Таким образом, получаем конечную формулу расчета  кривой  титрования  ионов Са²⁺)до ТЭ:

2.Расчет кривой в ТЭ:

Точка эквивалентности достигается только в том случае, если прибавлено эквивалентное  количество титранта, то есть когда  n_T=n₀, f=1. Рассмотрим качественный состав раствора. В точке эквивалентности имеется водный раствор комплексного соединения титранта с катионом кальция.

22

Поэтому единственным источником катионов кальция  является диссоциация комплекса. А  показатель концентрации определяется константой устойчивости данного комплекса:

 

равновесные концентрации , поэтому запишем:

 

Вследствие  того, что комплекс диссоциирует незначительно, то есть степень диссоциации очень мала, можно принять . Получаем:

 

Это конечная формула для расчета значения в точке эквивалентности.

3.Расчет кривой титрования после ТЭ:

После достижения точки эквивалентности  n_T>n₀ и f>1. В растворе имеется избыток титранта, а также комплекс его с катионами кальция. Так же как и в точке эквивалентности, единственным источником определяемого вещества является диссоциация комплексного соединения. А показатель концентрации определяется не только константой устойчивости комплекса, но и избыточном количестве вещества титранта. В данном случае ,но поэтому                     ,

где  

где n_1T – это количество вещества титранта, прибавленного после точки эквивалентности:n_1T=n_T-n₀   

Следовательно, без учета изменения объема в ходе титрования  концентрация титранта равна:

;   (24)

 

₂₃

 

Это конечная для расчета кривой титрования после точки эквивалентности.

                       

 

                             §3. Таблица значений рС:

 

Этап титрования	f	Состав раствора	Формула расчета рСа	Значение рСа
Ι	0	Ca2+	рСа=-lg(1-f)-lgC0(Ca2+) pCa=-lg(1-0)-lg(0,1)=1,00	1
ΙΙ	0,1	Ca2+, CaУ2-	pCa=-lg(1-f)-lgC0(Ca2+) pCa=-lg(1-0,1)-lg(0,1000)=1,05 pCa=-lg(1-0,5)-lg(0,1000)=1,30 pCa=-lg(1-0,9)-lg(0,1000)=2,00 pCa=-lg(1-0,99)-lg(0,1000)=3,00 pCa=-lg(1-0,5)-lg(0,1000)=4,00	1,05
	0,5			1,30
	0,9			2,00
	0,99			3,00
	0,999			4,00
ΙΙΙ	1	CaУ2-	pCa=-1/2lgC0(Ca2+)+1/2lgβCaY2- pCa=-1/2lg0,1000+1/2·10,57=5,80	5,80
ΙV	1,001	CaУ2-, У4-	pCa=lg(f-1)+lgβCaY2- pCa=lg(1,001-1)+lgβCaY2-=7,57 pCa=lg(1,01-1)+lgβCaY2-=8,57 pCa=lg(1,1-1)+lgβCaY2-=9,57 pCa=lg(1,5-1)+lgβCaY2-=10,27	7,57 8,57 9,57 10,27
	1,01
	1,1
	1,5