Растворы. Теории растворов . Закон Рауля и Генри. Реальные растворы

 

Парциальная молярная величина (gi) i-ого компонента характеризует изменение данного экстенсивного свойства раствора при добавление 1 моль i-ого компонента к столь большому количеству раствора при постоянной температуре и давлении, что добавление этого количества компонента практически не изменяет состава раствора.

Согласно определению (12.12)

 

 

      ;     

Сравнение соотношений показывает, что

т.е химический потенциал компонента раствора является парциальной молярной величиной или, конкретнее, парциальной молярной энергией Гиббса.

                                                                        (12.16)

 

где dg –изменение экстенсивного свойства раствора при добавлении к нему dn1 молей 1-ого компонента, dn2-2-ого компонента и. т. д. небольшими порциями и в таком соотношении, чтобы состав раствора не изменился. При таком добавлении изменится масса раствора, а парциальные мольные величины останутся неизменными.

Величину экстенсивного свойства раствора находим, проинтегрировав уравнение (12.16):

                                                                                                  (12.17)

Постоянная интегрирования в уравнение (12.17) равна нулю, так как при всех ni=0 g=0. Уравнение (12.17) называется первым уравнением Гиббса –Дюгема.

Наиболее эффективно применение кажущихся молярных величин в термодинамике бинарных соединений.

 

1.5 ОСНОВНЫЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПАРЦИАЛЬНЫХ МОЛЯРНЫХ ВЕЛИЧИН

Парциальные молярные величины бинарных систем могут быть определены аналитическим или графическими методами.

Аналитический метод. Экспериментальным путем определяют экстенсивное свойство раствора при различном числе молей растворенного вещества (n2) в одном и том же количестве растворителя при постоянных температуре и давлении. Зависимость экстенсивного свойства раствора от n2 выражают эмпирическим уравнением, например вида

 

Парциальную молярную величину определяют дифференцированием уравнения по   :

При подстановке в это уравнение находят для раствора данного состава. Аналитический метод является наиболее точным, но трудоемким.

Графические методы. а) Метод отрезков позволяет одновременно определить парциальные молярные величины и растворителя, и растворенного вещества. Экспериментально определяют экстенсивное свойство 1 моль раствора (gm) в зависимости от состава. Для 1 моль раствора n1=x1 и n2=x2. Следовательно, первое уравнение Гиббса – Дюргема можно записать в виде

gm=

Для определения и  строят графическую зависимость  экстенсивного свойства. Чтобы найти парциальные молярные объемы компонентов этого раствора надо провести касательную аb в точке c. Отрезки, отсекаемые касательной на осях ординат, дают значение парциальных молярных объемов растворителя и растворенного вещества.

б) Определение g2 по тангенсу угла наклона касательной.

Экспериментальным путем определяют экстенсивное свойство раствора при различном числе молей растворенного вещества (n2) в одном и том же количестве растворителя при постоянной температуре и давлении строят графическую зависимость g=f(n2).

Для определения проводят касательную в точке с (при n2=n2´) к кривой, выражающей зависимость g=f(n2). В растворе, содержащем n2´ моль растворенного вещества = tgα.

в) Определение парциальной молярной величины одного компонента по известным значениям парциальных молярных величин второго компонента. Согласно уравнению(12.24)

Значение интеграла находят из графика, построенного в координатах

Площадь заштрихованной фигуры дает величину интеграла

 

 

1.6 ЗАКОН РАУЛЯ. ИДЕАЛЬНЫЕ РАСТВОРЫ. ПРЕДЕЛЬНО РАЗБАВЛЕННЫЕ РАСТВОРЫ

Закон Рауля: Парциальные давления пара Рi , компонента идеального раствора равно произведению давления пара чистого компонента на его мольную долю в растворе т.е

 ;

В простейшем случае зависимость парциального давления пара растворителя от состава бинарного раствора имеет следующий вид:

                                                                                          (6.4)

Это уравнение (5.4) можно придать и иной вид:

                                                                                                                         (6.5)

Уравнения (6.4) и (6.5) являются выражениями закона Рауля(1886).

Обычно при повышении температуры (пока давление насыщенного пара относительно невелико) отклонение от закона Рауля по форме (6.4) уменьшаются. Но при достаточно высоких температурах, когда давление насыщенного пара раствора очень велико уравнение (6.4) становится неточным, так как возрастают отклонения пара от закона идеальных газов. В этих условиях термодинамические свойства газов целесообразно связывать не с давлением, а с летучестями fi , и соответственно, закон Рауля выражать в форме уравнения

                                                                                                         (6.4а)       

    аналогичного уравнению (6.4)

Растворы, следующие по закону Рауля в форме уравнения (6.4а) при всех концентрациях и всех температурах, называют идеальными растворами, они являются предельными, простейшим типом жидких растворов[3].

Раствор, образование которого из компонентов, взятых в одинаковом агрегатном состоянии в любых соотношениях, не сопровождается тепловым эффектом и изменением объема, а изменение энтропии равно изменению энтропии при смешении идеальных газов. Такой раствор тоже можно считать идеальным[2].

Легко показать, что если для пара растворителя соблюдается уравнение (6.4а), то должно соблюдаться аналогичное уравнение для пара второго, растворенного компонента. Из уравнения (6.4а) получаем:

Представим уравнение Гиббса – Дюгема

     

в виде:

            

Преобразовав его правую часть путем подстановки значения из уравнения (5.4а) и соответствующего выражения для d : 

                                                                (6.6)

получим:       

откуда      

или

                                                                                                                 (6.7)

Если уравнение (5.4а) справедливо для всех концентраций (идеальный раствор), то уравнение (5.7), также справедливо для всех концентраций. При х=1, очевидно, и, следовательно

При невысоких температурах, когда парциальные давления компонентов невелики и летучести компонентов достаточно близки к их парциальным давлениям, возвращаемся к выражениям(6.4)и (6.5) для первого компонента (закон Рауля) , а уравнение (6.7) приобретает вид:

                                                                                                                                   (6.10)

Закон Генри: при постоянной температуре раствор данного газа в данном растворителе прямо пропорционально давлению этого газа над раствором.

где С –молярные концентрации газа в растворителе

р –парциальное давление газа под раствором

к- величина называется коэффициентом Генри.

Уравнение (6.10) выражает закон Генри: парциальное давление пара растворенного вещества пропорционально его мольной доле. Закон Генри был найден опытным путем для растворов газов в жидкостях(1803) [4].

 

Предельно разбавленные растворы. Раствор, в котором концентрация растворенного вещества мала[1].

 В предельно разбавленных растворах для растворенного вещества справедлив закон Генри, который был установлен опытным путем на основании данных о растворимости газов в жидкостях. Уравнение Генри можно получить на основании термодинамических положений.

Согласно второму уравнению Гиббса –Дюгема(12.24), для бинарного раствора

                                                                                  (12.77)

С учетом (8.101) уравнение (12.77) принимает вид

Величина

                                                                              (8.101)

называется химическим потенциалом индивидуального i-ого вещества в газовой смеси, а величина - стандартным химическим потенциалом.

 

отсюда

 

 

Из закона Рауля (12.47)

Следует ,что

                                                                                          (12.79)

При поставке (12.79) и (12.47) в (12.78) получаем

 
При поставке (12.79) и (12.47) в (12.78) получаем

                                                                   (12.80)

 

После интегрирования (12.80) находим

где lnK –постоянная интегрирования.

Отсюда

                                                   (12.81)

Или

                                                                                                      (12.82)

где Г=КР –постоянная Генри (Р0= 1,0133*105 Па).

Уравнение (12.82) и представляет собой закон Генри. Для идеальных растворов    и уравнение принимает вид

                                                                                                     (12.83)

Для неидеальных растворов, включая предельно разбавленные, постоянная Генри  . Постоянная Генри для неидеальных растворов определяется из опытных данных по давлению пара Р2=f(x2) в соответствие с условием [1].

                                                                                                                 

 

 

1.7 РЕАЛЬНЫЕ  РАСТВОРЫ. ПОЛОЖИТЕЛЬНЫЕ И ОТРИЦАТЕЛЬНЫЕ  ОТКЛОНЕНИЯ ОТ ЗАКОНА РАУЛЯ. ДИАГРАММЫ КИПЕНИЯ

Все растворы, которые не подчиняются термодинамическим закономерностям идеальных и предельно разбавленных растворов, объединяются под общим названием – неидеальные (реальные ) растворы [5].

Среди неидеальных растворов выделяют регулярные и атермальные растворы.

Регулярные растворы –это те растворы у которых при смешивание компонентов, взятых в одинаковом агрегатном состоянии, изменение энтальпии и объема не равны нулю, но изменение энтропии такое же, как при смешение идеальных газов.

Атермальные растворы – это реальные растворы, теплота образования которых равна нулю [2].

Реальные растворы в подавляющем большинстве не подчиняются законам идеальных растворов. Очень многие из них не подчиняются, например закону Рауля, причем известны как положительные , так и отрицательные отклонения от этого закона. Если давления пара над реальным раствором больше ,чем над идеальным раствором такого же состава, отклонение от закона Рауля называют положительными, а если меньше –отрицательными. У растворов, образованных летучими компонентами, отклонения называют положительными, если общее давления пара больше аддитивной величины, и отрицательными – если оно меньше. Знак и величина отклонения зависят от природы растворителя и растворенного вещества.

Отклонения от идеальности обусловлены как физическими, так и химическими причинами (дипольные взаимодействия, поляризация, образование водородных связей, ассоциация, диссоциация, сольватация) [1]

Для изучения равновесия пар – жидкий раствор применяют два типа диаграмм состояния: 1)диаграммы давление пара –состав, при Т=const; 2) диаграммы температура кипения – состав, при р=const.

На практике чаще используют диаграммы состояния Т – состав, называемыми диаграммами кипения. На этих диаграммах есть фигуративные(выражающие состав двух равновесных фаз) точки, отображающие температуры кипения чистых компонентов при данном внешнем давлении. Каждая диаграмма имеет две кривые, разделяющие диаграмму на три области: область пара ,область жидкости, область равновесия пара и жидкости [4]

 

1.8 АЗЕОТРОПНЫЕ СМЕСИ. ЗАКОНЫ ГИББСА – КОНОВАЛОВА. ЗАКОНЫ ВРЕВСКОГО

Азеотропные смеси. Реальные растворы со значительным отклонением от идеальности либо положительным, либо отрицательным способны образовывать азеотропные смеси (азеотропы). Азеотропы – это растворы при испарение которых получается пар того же состава, что и исходная жидкость ( ). Это условно инвариантные системы (Сусл=2-2=0)

Для идеальных и реальных растворов справедлив первый и второй законы Гиббса-Коновалова:

Первый закон  Гиббса – Коновалова: пар по сравнению с жидким раствором, из которого он был получен, при равновесии богаче тем компонентом, прибавление которого к раствору приводит к понижению температуры кипения раствора при заданном внешнем давлении или к повышению давления пара над раствором.