Редкоземельные элементы, их комлексные соединения

РЗЭ образуют многочисленные интерметаллические и комплексные  соединения.

 

Координационные числа 

 

Координационные числа  в соединениях РЗЭ самые разнообразные. Уменьшение радиусов от лантана к лютецию проявляется также в том, что металлы из разных частей группы лантаноидов могут иметь разные координационные числа и разные кристаллические структуры. Например, атомы лантаноидов в трихлоридах La – Gd имеют координационное число 9, в то время как хлориды Tb - Lu обладают структурой типа AlCl₃ с октаэдрической координацией металла.[1] Ранее предполагалось, что в растворах для РЗЭ наиболее характерно число 6; однако сейчас установлено, что в некоторых соединениях координационное число достигает 8 и 9. В отличие от d-элементов координационные числа f-элементов могут превышать 9 и достигать 10 – 14, что объясняют участием в образовании связей f-орбиталей.[2]

Для кристаллических  соединений РЗЭ наиболее характерно координационное число 9, однако в ряде случаев оно может быть равно 7, 8, 11, 12 . Комплексные соединения образуют не только ионы Ln³⁺; известны комплексы Ce⁴⁺, Eu²⁺, Sm²⁺.[5]

Высокие координационные  числа более характерны для атомов f-элементов начала семейства. Для завершающих семейство элементов наиболее типична октаэдрическая структура комплексов. [2]

 

 

Валентные состояния  РЗЭ.

 

Двухвалентное состояние.

Соединения со степенью окисления лантаноидов +2 наиболее устойчивы у Eu, значительно меньше устойчивость подобных соединений Yb и Sm и исключительно нестабильны соединения двухвалентных Tm и Nd. По-видимому, Eu – единственный лантаноид, образующий монооксид. Описанные ранее монооксиды Sm и Yb на самом деле представляют собой Sm₂ON и Yb₂OC.[4]

Ионы Sm²⁺ и Yb²⁺ довольно быстро окисляется воздухом. Ион Eu²⁺ похож на Ba²⁺. Так, его сульфат и карбонат нерастворимы, а гидроксид растворим. По устойчивости комплекса с ЭДТА двухвалентный европий занимает промежуточное положение между кальцием и стронцием.

Кристаллические соединения двухвалентных самарии, европия и иттербия обычно изоструктурны аналогичным соединениям двухвалентных стронция и бария.

 

Ион	Окраска	Е0, В	Радиус в кристалле,À
Sm2+	Кроваво-красная	-1, 55	1, 11
Eu2+	Отсутствует	-0, 43	1, 10
Yb2+	Желтая	-1,15	0, 93

 

Хуже охарактеризованы Tm²⁺ и Nd²⁺, однако двухзарядные ионы всех лантаноидов можно получить и стабилизировать в матрицах CaF₂ или BaF₂ при восстановлении, например, MeF₃ в CaF₂ металлическим кальцием.

Ион двухзарядного европия  можно получить в растворе восстановлением Eu³⁺ цинком или магнием. Для получения других ионов нужно использовать амальгаму натрия. Все три можно приготовить электрическим восстановлением галогенидов металлов в водных растворах.[7]

Известны дигалогениды Eu, Sm и Yb; менее изучены дигалогениды Nd и Tm. Для Ce, La, Pr и Gd галогениды MeI₂, полученные путем взаимодействия металла с MeI₃, не являются соединениями Me(II), поскольку они проявляют металлические свойства. Их формулы можно записать как Me^IIII₂.

Ионный радиус Yb²⁺ близок к радиусу Са²⁺, радиусы Sm²⁺ и Eu²⁺ практически одинаковы с радиусом Sr²⁺. По этой причине многие соединения этих трех металлов изоструктурны с соответствующими соединениями щелочноземельных металлов.[4]

 

Трехвалентное состояние.

За исключением церия, все лантаноиды обычно бывают в своих  соединениях трехвалентными. При взаимодействии с кислородом образуются оксиды общей формулы Ln₂O₃, а при взаимодействии с водой гидроксиды Ln(OH)₃. Соли трехвалентных РЗЭ устойчивы на воздухе. Для РЗЭ (III) характерны многочисленные бинарные соединения (Э₂O₃, ЭHal₃, Э₂S₃, ЭN, ЭH₃) и разнообразные соли. Растворимы в воде хлориды, нитраты, сульфаты, мало растворимы фториды, карбонаты, фосфаты. Соли трехвалентных РЗЭ легко образуют кристаллогидраты с переменным числом молекул воды, например Э(NO₃)₃ 6H₂O, ЭBr₃ 6H₂O, Э₂(SO₄)₃ 8H₂O.[2]

 Гидратированные ионы окрашены в разные цвета: Ce³⁺ - бесцветный, Ce⁴⁺ - ярко-желтый, Pr³⁺ - желто-зеленый, Nd³⁺ - красно-фиолетовый, Pm³⁺ - розовый, Sm³⁺ - желтый, Eu³⁺, Gd³⁺, Tb³⁺ - бесцветные, Dy³⁺ - желтовато-зеленый, Ho³⁺ - коричнево-желтый, Er³⁺ - розовый, Tm³⁺ - бледно-зеленый, Yb³⁺ - бесцветный.[1]

C хлоридами органических оснований хлориды РЗЭ (III) могут давать двойные соли типа Ме[CeCl₄]. Лантаноиды Me³⁺ не образуют комплексных анионов, и в этом состоит их групповое отличие от ионов трехвалентных актиноидов, которые образуют анионные комплексы в крепких солянокислых растворах.[2]

Осаждение в виде фосфата или  йодата можно использовать для отделения Се от трехвалентных лантаноидов.

Доказано также, что  в концентрированных растворах  сильных щелочей гидроокиси некоторых РЗЭ растворяются с образованием гидроксокомплексов, например состава Ме₃^I[Me^III(OH)₆]. Такие соединения обнаружены правда только у наиболее тяжелых РЗЭ и скандия: Na₃[Sc(OH)₆], Na₃[Lu(OH)₆]. [3]

Для лантаноидов (III) известны соединения с органическими лигандами, которые играют большую роль при разделении РЗЭ.[2]

 

Четырехвалентное состояние.

Церий - единственный из лантаноидов, соединения которого в четырехвалентном состоянии существуют как в водных растворах, так и в твердом состоянии. Диоксид CeO₂ получают нагреванием Ce(OH)₃ и оксосолей на воздухе. Это инертное вещество, которое растворяется в кислотах только в присутствии восстановителей (H₂O₂, Sn²⁺ и т.д.),образуя при этом ионы Ce³⁺. Гидратированный диоксид церия CeO₂ nH₂O, представляющий собой желтую желатиноподобную массу, выпадает из растворов, содержащих Ce(IV), при добавлении щелочей. Он растворяется вновь при добавлении кислоты.

Ион Се⁴⁺ получается при окислении Се³⁺ в азотной или серной кислотах висмутат-ионом или S₂O₈^2-:

 

2Ce(NO₃)₃  +  K₂S₂O₈ + 2H₂O  =  2Ce(NO₃)₃OH + K₂SO₄   +  H₂SO₄

 

Ce⁴⁺ образует фосфат, нерастворимый в 4М HNO₃, а также - нерастворимый оксалат.

В других кислотах образование  комплексов объясняет зависимость  потенциала от природы кислоты:

Ce(IV) + e^- = Ce(III)          E₀=+1,28 B

Если сравнить потенциал  сернокислого раствора, в котором  при высоких концентрациях SO₄^2- - ионов четырехвалентный церий существует в основном в виде иона [Ce(SO₄)₃]^2-, с потенциалом окисления воды

O₂ + 4H⁺ + 4e^- = 2H₂O                E₀=1,229 B

то становится очевидным, что кислые растворы Се(IV), обычно используемые в анализе, нестабильны.

Четырехвалентный церий  используется в аналитической и  органической химии как окислитель. В последнее случае чаще всего применяются его растворы в уксусной кислоте, в которых альдегидных и кетоны окисляются по α-углеродному атому. Бензальдегид при этом образует бензоин.

Четырехвалентный церий  довольно легко образует комплексные  анионы. Аналитический стандарт «нитрат церия - аммония», который можно перекристаллизовать из азотной кислоты, содержит комплексный анион [Ce(NO₃)₆]^2-.[8] (NH₄)₂[Ce(NO₃)₆]. Он легко растворим в воде, но достаточно трудно в азотной кислоте, что дает возможность отделять церий от сопровождающих его земель. В ионе [Ce (NO₃)₆]^2- церий окружен двенадцатью кислородными атомами хелатных NO₃-групп. Ион [Ce(NO₃)₆]^3- имеет форму двенадцативершинника (по атомам О), ион [Ce(NO₃)₆]^2- - форму десятивершинника, а ион [Nd(OH₂)₉]³⁺ - девятивершинника. Весьма разнообразны комплексы лантаноидов с лигандами хелатного типа.

Для четырехвалентного  церия известны также комплексные  соли, например [C₅H₅NH]₂[CeCl₆] (желтый осадок).[2]

Степень окисления IV достоверно установлена только для Ce, Pr и Tb, хотя описаны синтезы комплексных фторидов, содержащих Nd(IV) и Dy(IV). Из ионов лантаноидов Me⁴⁺ устойчив в водных растворах только Ce⁴⁺, и, вероятно, он всегда присутствует в комплексах. Известны только следующие твердофазные бинарные соединения этих элементов с данной степенью окисления:

CeO₂                PrO₂                    TbO₂ (структура типа флюорита)

CeF₄                                             TbF₄ (структура типа UF₄)

Были синтезированы  также некоторые комплексные  фториды и сложные оксиды, например соединения щелочноземельных металлов состава MeCeO₃ со структурой типа перовскита.[4]

 

 

Особенности комплексообразования редкоземельных элементов

 

Химия комплексных соединений редкоземельных элементов (Lu, РЗЭ) претерпела бурное развитие, связанное главным образом с практическим применением и изучением комплексов РЗЭ, образованных полидентатными органическими лигандами. До этого времени способность к комплексообразованию считалась для РЗЭ нехарактерной. Действительно, обладая 8-электронной “подкладкой” и большим ионным радиусом (r_La³⁺=1,06A°, r_Lu³⁺=0,88A°).РЗЭ похож на кальций, а у последнего, как известно, способность образовывать комплексы почти так же слабо выражена, как у щелочных металлов.

Первым описанным в  литературе внутрикомплексным клешневидным соединением РЗЭ был ацетилацетонат лантана, полученный Урбеном в начале XX века. Однако его комплексная природа тогда не была вскрыта и сведения о комплексах РЗЭ ограничивались данными о двойных солях – нитратах, сульфатах и других. Двойные соли, как известно, применялись для разделения смесей РЗЭ путём дробного осаждения и дробной перекристаллизации.

В настоящее время известно большое  число устойчивых комплексов РЗЭ, образованных полидентатными лигандами. образованных полидентатными лигандами. Например, устойчивость в водных растворах диэтилентриаминпентаацетатов (ДТПА-тов) РЗЭ описывается константой устойчивости порядка 10²²-10²³, этилендиаминтетраацетатов (ЭДТА-тов) РЗЭ порядка10¹⁵-10¹⁹. Комплексы очень высокой устойчивости можно найти среди β-дикетонатов РЗЭ, производных оксикислот и других органических лигандов.

 Как же объясняется высокая устойчивость комплексов РЗЭ с полидентатными органическими лигандами? Спецификой образования комплексов с полидентатными лигандами является так называемый «хелатный эффект», имеющий энтропийную природу.[5]

Особенности строения ионов  РЗЭ, связанные со значительными  их размерами, замкнутой наружной электронной  оболочкой (5s²5p⁶), трудной доступностью 4f- орбиталей приводит к тому, что химическая связь в комплексных соединениях РЗЭ очень близка к ионному типу. В своем поведении ионы РЗЭ сходны с ионами других элементов, имеющих подобную структуру внешних электронных оболочек, имитирующих структуру атомов инертных элементов. В связи с этим проявляется сходство в свойствах комплексов РЗЭ с комплексами иттрия, лантана и в ряде случаев скандия, не имеющих 4f- электронов. Свойства комплексов РЗЭ в некоторых отношениях напоминают свойства комплексных соединений щелочноземельных элементов. Вместе с тем наличие 4f-, так и с 6s- орбиталями.[5]

 

Акво-ионы РЗЭ

 

Акво - ионы лантаноидов имеют координационные числа, превышающие 6, например,[Nd(H₂O)₉]³⁺. Они гидролизуются в воде:

[Me(H₂O)_n]³⁺ + H₂O = [Me(OH)(H₂O)_n-1]²⁺ + H₃O⁺

Степень гидролиза повышается при переходе от La к Lu, что соответствует уменьшению ионных радиусов. Для трехвалентного церия Ce³⁺ без образования осадка гидролизуется только около 1% иона металла и, по всей видимости, основное равновесие таково:

3Ce³⁺ + 5H₂O = [Ce(OH)₅]⁴⁺ + 5H⁺

Желто-оранжевый гидратированный  ион [Ce(H₂O)_n]⁴⁺ является очень сильной кислотой, он легко гидролизуется и существует, по-видимому, только в растворах концентрированной хлорной кислоты.

В водных растворах образуются относительно нестойкие фторидные  комплексы [MeF_(гидр)]²⁺.

Наиболее устойчивые и обычные комплексы лантаноиды образуют с хелатными кислородсодержащими лигандами. Как уже было отмечено выше, образование водорастворимых комплексов с лимонной и другими оксикислотами используются при разделении с помощью монообменной хроматографии.

Особое значение имеют комплексы лантаноидов с β-дикетонами, такими, как ацетилацетон, поскольку некоторые из фторированных β-дикетонов образуют летучие комплексные соединения, пригодные для разделения методом газовой хроматографии. При получении β-дикетонатов обычными методами всегда получаются гидратированные или сольватированные соединения, например Me(acac)₃ C₂H₅OH 3H₂O, в которых металл имеет координационное число больше 6. Длительное высушивание над MgClO₄ позволяет получить очень гигроскопичные комплексы MeL₃, где L – β -дикетонат-ион.[7]

При растворении CeO₂ nH₂O в кислотах образуются растворы оранжевого цвета, обусловливаемого окраской аквакомплексов [Ce(OH₂)_n]⁴⁺. За немногим исключением соли церия (IV) неустойчивы, в воде сильно гидролизуются. Более устойчивы двойные соли церия (IV). Так из азотнокислого раствора кристаллизуется (NH₄)₂[Ce(NO₃)₆] 2H₂O (оранжево-красного). Ион [Ce(NO₃)₆]^2- имеет форму икосаэдра (Ce⁴⁺ окружен двенадцатью атомами О), то есть NO₃^1-- ион выступает в качестве дидентатного лиганда.A ион [Nd(OH₂)₉]³⁺ имеет форму девятивершинника. [2]