Редкоземельные элементы, их комлексные соединения

 

[Ln(H₂O)₈]⁸⁺ + H₂O = [Ln(H₂O)₇OH]²⁺ + H⁺

Степень гидролиза растет от La к Lu по мере упрочнения связи Ln – OH₂; в том же направлении изменяются радиусы [Ln(H₂O)₈]³⁺ (в противоположность свободным Ln³⁺).[6]

 

2+                                            3+                                                 4+

 

                                                                                                                                              

                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                         

                                                                                                                                                       

Устойчивость                                                                                                                                                            

Sm²⁺<Yb²⁺<Eu²⁺                                                                                        

                                                                                                                                                                    

                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                            

Соединения с комплексонами

 

Комплексонами называют группу α-аминополикарбоновых кислот, у которых два или три атома водорода при атоме (атомах) азота заменены алкилкарбоксильными группами. Комплексоны способны образовывать с лантаноидами и другими металлами комплексные соединения клешневидного характера, за которыми утвердился термин – хелаты. В большинстве случаев ионы редкоземельных элементов образуют хелаты анионного типа, в которых связь осуществляется через атом азота и атомы кислорода карбоксильных групп. Устойчивость хелатных соединений лантаноидов в водных растворах увеличивается от лантана к лютецию.

Промышленное применение комплексоны нашли при разделении редкоземельных элементов методом  ионного обмена. В качестве комплексообразователей (элюантов, элюирующих агентов) применяются  аминокислоты (этилендиаминтетрауксусная, нитрилтриуксусная, этилентриаминпентауксусная кислота и др.). В аналитической химии комплексонометрическое титрование трилоном Б (двунатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты) наиболее удобно для аналитического определения РЗЭ

Этилендиаминтетраацетаты. Этилендиаминтетрауксусная кислота C₁₀H₁₆O₈N₂:

                                 HCOOH₂C                                                  CH₂COOH

                                                               N—CH₂ – CH₂— N

                                 HCOOH₂C                                                  CH₂COOH

Ее сокращенно обозначают H₄ЭДТА, ЭДТА, ЭДТУК, ЭДТК, в уравнениях H₄A, H₄V. В растворе редкоземельные элементы с ЭДТА образуют нормальные комплексы состава [Ln ЭДТА]^1-, протонированные комплексы типа [HLn ЭДТА]⁰, гидроксокомплексы [Ln ЭДТА(OH)]^2-. Состав комплексов зависит от pH раствора и изменяется с его повышением:

[HLnЭДТА]⁰         [LnЭДТА]^1-         [LnЭДТА(OH)]^2-

[HLnЭДТА]⁰ – комплексная кислота, которая легко диссоциирует на  [LnЭДТА]^1-  и H⁺. Показатели констант диссоциации кислот pK_a типа HLnV: La³⁺ - 2,0, Nd³⁺ - 2,5; 2,0; 3,7, Sm³⁺ - 2,6; 2,2, Eu³⁺ - 2,6, Gd³⁺ - 2,7; 2,0, Tb³⁺ - 2,6, Dy³⁺ - 2,0, Ho³⁺ - 2,7, Er³⁺ - 2,8, Tu³⁺ - 2,6, Yb³⁺ - 2,7, Lu³⁺ - 2,5, Y³⁺ - 1,7.

Состав образующихся комплексов зависит не только от pH раствора, но и от концентраций реагирующих компонентов. При избытке иона РЗЭ образуются комплексы Ln₂V²⁺, при увеличении концентрации ЭДТА – Ln[V]₂^5-. В щелочной среде образуются малорастворимые комплексы Ln₂V(OH)₂, которые растворяются в растворе щелочи в присутствии ионов LnV^1-. Детально процессы комплексообразования рассмотрены в монографии.

В твердом состоянии  могут быть получены соединения состава HLnV*nH₂O при взаимодействии ЭДТА с окислом или солью РЗЭ, взятых в эквимолярных количествах. Эти соединения представляют собой мелкокристаллические осадки, содержащие различное число молекул воды и относительно мало растворимые в воде. Соединения РЗЭ цериевой подгруппы выделяются в виде гексагидратов ниже 50⁰С. Обезвоживаются гексагидраты при 100-110⁰С. Высушенные при110⁰С хелаты РЗЭ цериевой подгруппы от La до Sm включительно содержат одну молекулу воды. При удалении ее вещество становится рентгеноаморфным. Безводные соединения выделяются из кипящих растворов. Растворимости гидратированных и дегидратированных комплексов резко различаются: обезвоженные при 100⁰С комплексы РЗЭ с ЭДТА растворяются лучше, чем гексагидраты; последние растворяются намного лучше, чем безводные комплексы, выделенные комплексы из кипящего раствора. Комплексы аналогичного состава РЗЭ иттриевой подгруппы выделяются всегда в виде гидратов переменного состава. После высушивания при 110⁰С они полностью обезвоживаются, но структура их при этом сохраняется.

У комплексов [LnV]^1- цериевой подгруппы во внутреннюю сферу входят два атома азота и три карбоксильные группы; у элементов иттриевой подгруппы во внутреннюю сферу комплекса входят все четыре карбоксильные группы.

При растворении  окислов или  карбонатов РЗЭ в щелочном растворе ЭДТА или при растворении комплексной  кислоты HLnV nH₂O (где Me – K⁺, Na⁺, Li⁺, NH₄⁺). Все гидратированные соли, кроме солей аммония, легко теряют воду. Безводные соединения устойчивы до 350⁰.

Получены некоторые комплексные  соли Ме(II)(YЭДТА) 10Н₂О. Эти комплексы легко образуются при взаимодействии оксидов РЗЭ с ЭДТА, взятых в стехиометрических отношениях. Выделить их можно после упаривания или добавления ацетона. К этому же классу соединений относится и гидроксоэтилендиаминтриуксусная кислота НЭДТА (или Н₃R):

     HOH₂C                                     CH₂COOH

N‒CH₂‒CH₂‒N

HOOCH₂C                                     CH₂COOH

Она образует с РЗЭ  комплексные соединения эквимолярного состава:

Ln³⁺   +   H₃R    =    LnR    +   3H⁺

В щелочной среде происходит гидролиз с образованием комплекса [LnR(OH)]^1-. Соединения LnR nH₂O выделены при взаимодействии карбонатов РЗЭ с НЭДТА. Они хорошо растворяются в воде.

Нитрилтриацетаты. С нитрилтриуксусной кислотой N(CH₂COOH)₃ (условно ее обозначают NTA, или H₃X, или H₃V) РЗЭ образуют комплексные соединения LnX (при низком pH):

Ln³⁺      +     HX^2-       =      LnX    +     H⁺

При pH < 4 возможно частичное образование протонированных комплексов [LnH(X)]⁺, [LnH₂(X)]²⁺, [LnH₂(X)₂]^1-.

При  pH > 4 образуются комплексы [Ln(X)₂]^3-:

LnX    +    HX^2-      =      [Ln(X)₂]^3-    +   H⁺

В щелочной среде образуются гидроксокомплексы:

LnX    +    OH^‒    =     [Ln(X)OH] ^‒

Соединения с диэтилентриаминпентауксусной кислотой (ДТРА)

HOOCH₂C                                                                                                      CH₂COOH

                    N⁺H‒CH₂‒CH₂‒N⁺H‒CH₂‒CH₂‒N⁺H

HOOCH₂C                                                                 CH₂COOH

                                               CH₂COOH

ДТРА образует с РЗЭ  комплексы эквимолярного состава [LnДТРА]^2- и такие комплексы, в которых на один остаток ДТРА приходятся два иона РЗЭ (установлено, для Nd). Обнаружены три комплекса самария - [Sm₂ДТРА]⁺, [HSmДТРА]^‒, [SmДТРА]^2- и два комплекса европия - [Eu₂ДТРА]⁺, [EuДТРА]^2-.

Соединения  с фосфорорганическими кислотами. Ди-н-бутилфосфорная кислота (ДБФК), ди (2-этилгексил) фосфорная кислота (Д2ЭГФК) и некоторые кислые фосфонаты применяются в качестве экстрагентов для РЗЭ.

Диалкилфосфаты РЗЭ – твердые вещества состава LnA₃, где А^- - анион диалкилфосфорной кислоты

                                                                   RO         O

                                                                            P

RO         OH

Три низших диалкилфосфата (метил-, этил-, пропил-) РЗЭ получают, растворяя карбонаты лантаноидов  в водном растворе соответствующей  кислоты. Строение диалкилфосфатов  РЗЭ:

 

RO            O

                        P                  Ln

RO            O

Растворимость диалкилфосфатов Ln[(RO)₂PO₂]₃ в воде убывает с повышением атомного номера РЗЭ и увеличением длины углеводородной цепи в радикале кислоты. Устойчивость диалкилфосфатных комплексов увеличивается от La к Lu и с удлинением алкильного радикала возрастает.

Соединения с нейтральными фосфорорганическими  реагентами. Для экстракции РЗЭ применяются нейтральные эфиры фосфорсодержащих кислот. Широко применяющийся экстрагент – трибутилфосфат (ТБФ) (C₄H₉O)₃PO, образующий с РЗЭ сольваты Ln(NO₃)₃ 3ТБФ при экстракции их HNO₃(<7M). Указанные соединения хорошо растворяются во многих неводных растворителях.

При экстракции РЗЭ из сильнокислых сред (>7M HNO₃) образуется комплекс H_n[Ln(NO₃)_3+n]_x ТБФ. С другими нейтральными фосфорорганическими соединениями – дибутилфосфонатом (ДББФ), триоктилфосфиноксидом (ТОФО) в азотнокислой среде предположительно образуется комплекс Ln(NO₃)₃ 3S (где S – молекула нейтрального фосфорорганического соединения). Во всех соединениях с РЗЭ связь указанных фосфорорганических реагентов осуществляется через фосфорильную группу Р = О.

Соединения  с кетонами. Соли РЗЭ вступают во взаимодействие с кетонами. Монокетоны образуют с РЗЭ соединения типа сольватов. Попытки выделить комплексные соединения с монокетонами были безуспешными. β-дикетоны с РЗЭ взаимодействуют по схеме

                                  R                                               R^׀

                                                                 C = O                                       C = O

          LnX₃ + 3H₂C                                          3HC                      Ln/3  +  3HX

                                        C = O                                       C = O                                      

                                  R                                               R

Для экстрактного разделения РЗЭ представляют интерес комплексные  соединения с теноилтрифторацетоном (НТТА), нашедшие, кроме того, применение в технике. При экстракции теноилфторацетоном РЗЭ извлекаются в неводную фазу в виде сольватированных комплексов Ln(ТТА)₃S_x (где S – молекула нейтрального фосфорорганического соединения). Экстракционная способность резко повышается при добавлении нейтральных фосфорпроизводных соединений, что связано с образованием прочных смешанных комплексов.

Органические производные редкоземельных металлов обладают уникальным комплексом свойств и представляют несомненный интерес в качестве катализаторов различных реакций. Большие величины ионных радиусов этих элементов в сочетании с льюисовской кислотностью и наличием незаполненных 5d- и 6s-орбиталей (для ионов Ln³⁺) обусловливают их ярко выраженную склонность к комплексообразованию и высокие значения координационных чисел. Незначительный вклад ковалентной составляющей во взаимодействие редкоземельный металл – лиганд снимает ограничения, связанные с совместимостью орбиталей по симметрии, что может привести к существованию принципиально новых типов соединений, реакционная способность которых отличается от таковой для производной d-элементов.[9]