Синтетические каучуки

 

5. Синтез сырьё для получения бутадиена из этилового спирта.

     В  разработке синтеза каучука   пошёл по пути подражания природе.  Поскольку натуральный каучук – полимер диенового углеводорода, то Лебедев воспользовался также диеновым углеводородом, только более простым и доступным – бутадиеном  

     Сырём для получения бутадиена служит этиловый спирт. Получение бутадиена основано на реакциях дегидрирования и дегидриратации спирта. Эти реакции идут одновременно при пропускании паров спирта над смесью соответствующих катализаторов:

     Бутадиен  очищают от непрореагировавшего  этилого спирта, многочисленных  побочных продуктов и подвергают  полимеризации.

     Для  того чтобы заставить молекулу  мономера соединиться друг с  другом, их необходимо предварительно  возбудить, то есть привести  их в такое состояние, когда  они становятся способными, в  результате раскрытия двойных  связей, к взаимному присоединению. Это требует затраты определённого количества энергии или участия катализатора.

     При  каталитической полимеризации катализатор не входит в состав образующегося полимера и не расходуется, а выделяется по окончанию реакции в своём первоначальном виде. В качестве катализатора полимеризации 1,3-бутадиена С.В.Лебедев выбрал металлический натрий, впервые применённый для полимеризации непредельных углеводородов в русским химиком А.А.Кракау

     Отличительной особенностью процесса полимеризации является то, что при этом молекулы исходного вещества или веществ соединяются между собой с образованием полимера, не выделяя при этом каких-либо других веществ.

 

6. Виды синтетического каучука

     Бутадиеновый  каучук (СКБ) выпускается двух видов: стереорегулярный и нестереорегулярный. Бутадиеновый каучук стереорегулярный, в основном применяют в изготовлении шин, которые  по износостойкости значительно превышают шины из натуральных каучуков. Бутадиеновый  каучук нестереорегулярный применяют для производства, например, эбонита, щелоче - и кислотостойкой резины.

     В настоящее время химическая промышленность производит много различных видов синтетических каучуков, превосходящих по некоторым свойствам натуральный каучук. Кроме полибутадиенового каучука (СКБ), широко применяются сополимерные каучуки — продукты совместной полимеризации (сополимеризации) бутадиена с другими непредельными соединениями, например, со стиролом (СКС) или с акрилонитрилом (СКН):

 

     Бутадиен-стирольный каучук применяется в производстве резиновой обуви, автомобильных шин и конвейерных лент, и отличается повышенной износостойкостью.

     Бутадиен-нитрильные каучуки имеют высокую масло- и бензостойкость, поэтому находят применение, например, в производстве сальников.

     Винилпиридиновые каучуки – это результат совместной полимеризации винилпиридина с диеновыми углеводородами, в основном это бутадиен с 2-метил-5-винилпиридином.

     Из  таких каучуков резины получаются  морозо-, бензо- и маслостойкими,  имеют отличную склеиваемость  с другими материалами. Их главным образом используют для пропитки машинного корда в виде латекса.

    На  сегодняшний день уже существует  каучук, очень близкий по свойствам  к натуральному. Он  был разработан и внедрен в производство в России. Это синтетический полиизопреновый каучук (СКИ). Производимые из него резины, отличаются высокой эластичностью и  механической прочностью. В производстве обуви, шин, конвейерных лент, резин, спортивных и медицинских  изделий, СКИ выступает заменителем натурального каучука.

    Кремнийорганические каучуки, или силоксановые каучуки используются в производстве оболочек кабелей и проводов, трубок для переливания крови, так же протезов (искусственных клапанов сердца и т.д.). Жидкие кремнийорганические каучуки имеют применение как герметики. В основе износоустойчивой резины используется полиуретановый каучук

    Фторсодержащие каучуки имеют как особенность повышенную термостойкость и поэтому используются главным образом в производстве различных уплотнителей, эксплуатируемых при температурах выше 200 °C.

   Полимеры хлоропрена (2-хлор-1,3-бутадиена) – это хлоропреновые каучуки, которые очень похожи по качествам с натуральными каучуками. Главным образом в резинах такой каучук пользуется  для повышения бензо- атмосферо-, и маслостойкости.

     Вспененный каучук, тоже находит очень широкое применение. Вспениванию подвержены  очень многие  виды каучуков. Существует и неорганический синтетический каучук, он называется «Полифосфонитрилхлорид».

     Изопреновые каучуки — синтетические каучуки, получаемые полимеризацией изопрена в присутствии катализаторов — металлического лития, перекисных соединений. В отличие от других синтетических каучуков изопреновые каучуки, подобно натуральному каучуку, обладают высокой клейкостью и незначительно уступают ему в эластичности.

 

7. Свойства и применение синтетических каучуков

     Примеры некоторых синтетических каучуков. Среди каучуков общего назначения по-прежнему широко распространены бутадиеновые СКД. (стереорегулярный 1,4-цис-полибутадиен)

и изопреновые (1,4-цис-полиизопрен) каучуки.

Они обладают высокой  прочностью, эластичностью, износостойкостью и невысокой стоимостью, что обуславливает их широкое применение в производстве разнообразных резиновых изделий. Для модификации потребительских свойств каучуков широко используют сополимеризацию – диен полимеризуют с добавлением какого-либо алкена. Такой полимер состоит из элементарных звеньев двух различных типов. Таким сополимером является еще один распространенный СК – бутадиенстирольный каучук (СКС),

который применяется  не только при производстве резиновых изделий, но также является основой строительного латекса и латексно-эмульсионных красок. 
Бутилкаучук (БК) – сополимер 2-метилпропена с небольшим количеством изопрена –

 

относится уже  к каучукам специального назначения, т.к. обладает высокой стойкостью к различным воздействиям, поэтому его используют для электроизоляции, антикоррозионных и теплостойких покрытий. 
     Полихлоропреновые каучуки (наирит, неопрен) –

 

один из наиболее давно известных видов синтетических  каучуков – разработаны компанией «Дюпон» в 1930-х. Обладают высокой масло-, бензо-, озоностойкостью. С высокой масло-, бензо- и теплостойкостью связано также и применение бутадиенакрилонитрильного (СКН) каучука.  
Высокая прочность при растяжении и стойкость к различным воздействиям полиуретанов обуславливает их разнообразное применение – от искусственной кожи для производства обуви до изготовления износостойких покрытий, клеев и герметиков.  
     В экстремальных условиях «работают» фторкаучуки – сополимеры фторированных или частично фторированных алкенов. Высокая теплостойкость, инертность к воздействиям агрессивных сред – растворителей, кислот, сильных окислителей, негорючесть, стойкость к УФ-облучению позволяет использовать эти уникальные вещества для работы в условиях высоких температур, в агрессивных средах для изоляции проводов и антикоррозионной защиты аппаратуры. 
А вот кремнийорганические каучуки – полиорганосилоксаны –

 

помимо тепло- и морозостойкости и высоких  электроизоляционных свойств обладают еще и физиологической инертностью, что обуславливает их применение в изделиях пищевого и медицинского назначения.

8. Технология и производство синтетического каучука

       В основе производства синтетических каучуков лежит процесс полимеризации в присутствии различных катализаторов.  

     Исходным сырьем в получении каучуков является сырая нефть, которую разделяют на фракции (углеводороды определенного размера) и далее уже используют в синтезе необходимых мономеров. Мономеры используют для производства синтетических каучуков различными методами полимеризации.

 
 

8.1. Виды полимеризации

   В зависимости от фазового состояния среды, в которой протекает реакция полимеризации, различают несколько видов процесса: жидкофазная, газофазная, эмульсионная и растворная полимеризация. Синтетические каучуки, полученные по разным способам полимеризации, отличаются структурой, следовательно, и свойствами.

 

8.1.1. Газофазная и жидкофазная полимеризация

      Полимеризация бутадиена под влиянием металлического натрия в жидкой среде мономера была первым промышленным методом синтеза каучука. Немного позже был разработан и внедрен в промышленность газофазный метод полимеризации бутадиена. Газофазная полимеризация имела ряд преимуществ по сравнению с полимеризацией в среде жидкого мономера (жидкофазная полимеризация): щелочной металл использовался в виде катализаторной пасты, что увеличивало его поверхность. Получаемый полимер получался более однородным по качеству, производство каучука упростилось и стало более безопасным, также появилась возможность частичной механизации.  
      В качестве основного компонента катализаторной пасты использовались щелочные металлы: натрий, калий и литий. Наибольшее распространение получил натриевый катализатор, но получаемый каучук характеризовался недостаточной морозостойкостью и эластичностью. В присутствии лития каучук получался с меньшим содержанием 1,2-звеньев в составе полибутадиена, каучук имел лучшую морозостойкость и эластичность. При полимеризации на щелочных металлах получались полимеры с высоким молекулярным весом. Из-за возможных неоднородностей катализатора и местных перегревов реакционной массы иногда наблюдалось образование «хрящей» - твердых трехмерных образований, резко ухудшающих качество каучука.  
      Газофазная полимеризация применялась в 30-е годы, но после введения эмульсионной полимеризации, ее популярность резко снизилась. Сегодня газофазная полимеризация сохранилась на единичных заводах, но объем производства каучука по данной технологии очень незначителен.  
Общим недостатком жидкофазного и газофазного способа полимеризации считается периодичность и невысокое качество каучука по ряду технических показателей.

8.1.2. Эмульсионная полимеризация

      Основными преимуществами полимеризации в эмульсии перед полимеризацией в массе мономера (жидкофазной полимеризацией) заключается в том, что процесс протекает с большей скоростью и его можно организовать по непрерывной схеме. Кроме этого процесс хорошо регулируется, так как тепло реакции отводится равномерно, и получаемый полимер имеет более высокий молекулярный вес, более однороден по структуре и качеству. В зависимости от температуры, при которой протекает реакция полимеризации в эмульсии, различают высокотемпературную и низкотемпературную эмульсионную полимеризацию. Низкотемпературные эластомеры обладают более высокими физико-механическими показателями по сравнению с высокотемпературными.

 

8.1.3. Растворная полимеризация

     Полимеризация в растворе обеспечивает эффективный теплообмен в массе раствора, в котором протекает реакция. Поэтому полученный полимер более однороден и обладает лучшим комплексом свойств. Применение органических растворов позволяет использовать в процессе полимеризации различные эффективные каталитические системы, с помощью которых можно осуществлять направленный синтез эластомеров, создавать высокомолекулярные соединения с заданной структурой и свойствами. Технологическая трудность при проведении таких процессов заключается в необходимости работы с катализаторами, многие из которых являются высоко реакционными соединениями, которые изменяют свойства при хранении. Использование таких каталитических систем требует тщательной подготовки и очистки мономеров и растворителей, которые используются в синтезе.

8.2. Технологии  получения  бутадиен-стирольного  каучука

      Бутадиен-стирольный каучук наиболее широко используемый синтетический каучук. Этот сополимер состоит из двух мономеров: стирола и бутадиена. Базовая технология производства была изобретена в 1927 году в Германии. Активная катализаторная система сшивала молекулы мономеров, которые находились в виде водной эмульсии, и образовывала бутадиен-стирольные (α-метилстирольные) звенья. Эмульсия образовывалась под действием поверхностно-активных веществ или мыла. Данный процесс был назван эмульсионной полимеризацией.

8.2.1. Получение бутадиен-стирольного каучука по технологии высокотемпературной эмульсионной полимеризации

     Мономеры образуют эмульсию в воде под действием поверхностно-активных веществ, и реакция протекает при температуре 50^оС. При данной температуре конверсия происходит на 5-6% в час, и процесс полимеризации останавливают при 70-75%, так как более глубокая конверсия может вызвать ухудшение физических свойств. Завершение полимеризации (обрыв роста цепи) осуществляется добавлением ингибитора, таким как гидрохинон, который быстро реагирует с радикалами и окисляющими агентами. 
Ингибитор разрушает любой оставшийся инициатор (катализатор) и реагирует со свободными полимерными радикалами. Не прореагировавшие мономеры затем удаляются; сначала испарением при атмосферном давлении с последующим понижением давления  удаляется бутадиен, затем стирол отгонкой низкокипящих фракций водяным паром в колонне. 
Дисперсия антиоксиданта добавляется для защиты продукта от окисления. При добавлении соляного раствора латекс частично коагулирует, а затем полностью коагулирует под воздействием серной кислоты. Коагулированные крупицы затем моют, сушат и упаковывают для отгрузки.