Синтетические каучуки

 

8.2.2. Получение бутадиен-стирольного каучука по технологии растворной полимеризации

     Растворный бутадиен-стирольный каучук был произведен в небольшом количестве в 1960, когда ученые из компании «Firestone» открыли, что литий может быть использован для производства бутадиен-стирольного каучука растворным методом. Этот процесс стал популярным в поздние 1980-ые. Значительные мощности были построены в США, Европе и Японии, несмотря на  уже существующие  большие мощности эмульсионного бутадиен-стирольного каучука, построенные во время и сразу после Второй Мировой Войны. 
      Промышленный синтез бутадиен-стирольных в растворе на металлорганических катализаторах осуществляется при сополимеризации бутадиена со стиролом в неполярной среде в присутствии многофункциональных литийорганических соединений.  
Полученный продукт имеет узкое молекулярное распределение, меньшее разветвление в цепи, более светлый цвет и меньшее содержание не каучуковой субстанции по сравнению с эмульсионным бутадиен-стирольным каучуком. Как результат, каучук, полученный растворной полимеризацией, имеет лучшую стойкость к истиранию, лучшую гибкость, большую способность к восстановлению после деформации и более низкое тепловыделение, чем эмульсионный каучук. В то время как прочность на растяжение, модуль, прочность на удлинение и цена оказываются сравнимыми.

8.3. Технология получения полибутадиенового каучука

      Полибутадиеновый каучук производится полимеризацией бутадиена. Советские химики впервые произвели полибутадиеновый каучук в 1932 году под действием металлического натрия. Благодаря этому возникла возможность производить шины из каучука собственного производства и не зависеть от импорта. Но широкую популярность в промышленном использовании и производстве полибутадиеновый каучук получил после открытия металлорганического катализатора для полимеризации бутадиена в углеводородном растворе (50-е годы). В мировом промышленном производстве бутадиеновых каучуков применяют два типа катализаторов: на основе галогенидов титана и алюминийтриалкилов («титановая» каталитическая система) и на основе растворимых в углеводородах соединений кобальта и диалкилалюминийхлоридов («кобальтовая» каталитическая система). Также существуют каталитические системы на основе π-аллильных комплексов никеля.  
      Количество катализатора определяет величину средней молекулярной массы и характер молекулярного распределения получаемого полимера. Так, при низких дозировках катализатора образуются более высокомолекулярные полимеры с узким молекулярно-весовым распределением. Такой полимер, как правило, имеет высокую жесткость и неудовлетворительные технологические свойства. С повышением дозировки катализатора снижается молекулярный вес полимера и расширяется его молекулярное распределение, что положительно сказывается на технологических свойствах каучука. 
1,4-цис-бутадиеновые каучуки, получаемые с применением «титановой» и «кобальтовой» каталитических систем, отличается по микроструктуре, пласто-эластическим и технологическим свойствам. «Титановый» каучук содержит 87-92% 1,4-цис-звеньев, а «кобальтовый» - 95-97%. На всех стадиях процесса полимеризации «титановый» каучук имеет узкое молекулярно-весовое распределение. При полимеризации бутадиена под влиянием «кобальтовых» катализаторов до степени превращения 40-50% полимер практически линеен и имеет узкое молекулярное распределение; с ростом цепи образуются разветвления, и полимер приобретает значительную полидисперсность. Отмечается, что в процессе обработки при малых нагрузках более податлив каучук «титановый», а при больших - «кобальтовый».  
      При использовании литиевого катализатора (например, бутиллития) получается полибутадиеновый каучук с низким содержанием цис-звеньев. Данный каучук относится к разряду спецкаучуков. В частности он применяется в шинной промышленности при производстве протекторов шин. Небольшое содержание данного каучука в рецептуре приводит к улучшению сцепления шины с мокрой дорогой.

 

8.4. Технология получения бутилкаучука

    Впервые бутилкаучук был получен в США в 1937 году сополимеризацией изобутилена с небольшим количеством диенового углеводорода при низкой температуре в присутствии катализатора катионной полимеризации. 
Процесс производства бутилкаучука связан с использованием низких температур (чтобы реакция началась, необходима температура -96оС). Изобутилен используется 95% чистоты и изопрен 92% чистоты. 
Основная часть мирового производства бутилкаучука осуществляется растворной  полимеризацией. Изобутилен и небольшое количество изопрена сополимеризуются по способу катионной полимеризации под действием хлорида алюминия в метилхлориде при -100о - -90о С. Как альтернатива, этот процесс может протекать в углеводородном растворе при той же температуре.

 

8.5. Технология получения этилен пропиленовых каучуков

    Данные каучуки являются сополимерами этилена и пропилена (а также диена). Этиленпропиленовый каучук был впервые представлен в 1962 году в США. Его промышленное производство началось в 1963 году, используя стереоспецифичные катализаторы. Этилен пропиленовые каучуки могут быть произведены непрерывным процессом растворной полимеризации. Процесс растворной полимеризации протекает в жидком пропилене. Для сополимеризации этилена с пропиленом применяются различные каталитические системы, в том числе состоящие из алкилпроизводных алюминия (чаще всего триизобутилалюминий или диизобутилалюминийхлорид) и соединений ванадия (например, тетрахлорид ванадия, трихлорокись ванадия, триацетилацетонат ванадия) или титана.    Газофазная полимеризация этиленпропиленового каучука также возможна.

 

8.6. Технология получения цис-1,4-полиизопренового каучука

    Данный вид каучука является наиболее важным синтетическим каучуком общего назначения. Обычно его называют «синтетическим натуральным каучуком». Этот каучук является химическим аналогом натурального каучука и практически дублирует его поведение и свойства - химическая формула и структура одинакова с натуральным каучуком. Цис-1,4-полиизопрен производится полимеризацией изопрена. Впервые он был  получен в 1954 году при использовании катализатора Циглера-Натта, который представлял собой тетрахлорид титана в сочетании с триалкил алюминием.  
    Синтетический полиизопреновый каучук был промышленно представлен в 1960 году компанией «Shell Chemical Company» под названием «Shell Isoprene Rubber». Компания «Goodyear» начала промышленное производство этого каучука в 1962 под названием «Natsyn», а  «Ameripol Inc.» в 1968 году под названием «Ameripol SN». В настоящее время цис-1,4-полиизопреновый каучук представлен 14 различными видами - общего назначения, легкой переработки, высокой чистоты, маслонаполненный и в латексной форме. 
С содержанием цис-1,4 - полиизопрена более чем 90%, каучук получают по методу растворной полимеризации при использовании координационных катализаторов.  Изопрен полимеризуется при использовании координационных соединений-катализаторов  или катализатор типа алкил лития для получения цис-1,4-полиизопрен. Цис-1,4-полиизопреновый каучук заданного молекулярного веса может быть также получен анионной полимеризацией. 
     Координационный катализ в основном используются как смесь триалкила алюминия/тетрахлорида титана в мольном соотношении Al/Ti около 1:1. Координационные катализаторы, используемые в производстве, нерастворимы и функционируют в виде суспензии. Они подходят для производства каучука с содержанием от 96 до 98% цис-1,4-полиизопрена. 
Соединения алкил лития также важные катализаторы, используемые в производстве полиизопренового каучука. Это позволяет обеспечить контроль молекулярного массового распределения в каучуке, предотвращает гель образование и не оставляют примесей, способствующие старению резины. В отличие от координационных катализаторов, алкил литиевый катализатор растворим в воде и характеризуется отсутствием стадии завершения реакции. Полиизопрен, полученный при катализе алкил лития, имеет цис-содержание в каучуке от 92 до 95%. 
    Основными шагами в производстве полиизопренового каучука является подготовка и очистка сырья, полимеризация, деактивация катализатора и его удаление, регенерация растворителя,  осушение и упаковка. На стадии подготовки сырья из мономера удаляются полярные соединения как вода, кислородсодержащие органические соединения, кислород и другие вещества, которые снижают активность катализатора. Активные водородсодержащие соединения и углеводороды как ацетилен, циклопентадиен и циклопентен также исключаются соответствующими процедурами очистки. 
    Полимеризация протекает в инертном углеводородном растворителе. Полимеризация изопрена под действием координационного катализатора протекает при 50оС, после полимеризации катализатор деактивируют. Катализатор удаляется с помощью спирта или водно-спиртовых растворов. Оставшийся растворитель после полимеризации обрабатывается паром, очищается и используется вновь. Для защиты полимера во время текущих операций и хранения добавляется антиоксидант. На финальной стадии обработки полиизопреновый каучук промывается в воде, осушается и упаковывается.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

9. Выводы

1. Впервые синтезирован  промышленный способ на основе  этилового спирта.

2. Установлено, что бутадиеновый каучук является с линейной стереорегулярной структурой.

3. Синтезированы  некоторые синтетические каучуки,  например: бутадиен – стирольный  каучук (БСК), бутадиен – нитрильный каучук (БНК), полиизопреновый каучук (СКИ) и др.

4. Синтетические каучуки обладают высокой прочностью, эластичностью, износостойкостью, что обуславливает их широкое применение в производстве разнообразных резиновых изделий, а также в изделиях пищевого и медицинского назначения.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

10.  Использованные литературы

1. А.А. Стрепихеев, В.А. Деревицкая «Основы химии высокомолекулярных соединений», М., Х, 1976 г. – 440 с

2. И.П. Лосев,  Е.Б. Тростянская «Химия синтетических  полимеров», М. 1964.

3. А.М. Шур «Высокомолекулярные соединения, М., 1987 г.

4. Х.С. Багдасарьян  «Теория радикальной полимеризации». М., Н., 1966 г.

5. Ц.Тейдзи «Реакции  получения синтетических полимеров», М., Госхим, 1963г. 

6. К.М. Салдадзе, А.Б. Пашков, В.С.Титов «Ионообменные  высокомолекулярные соединения»,  М., 1960 г.

7. А.А. Тагер  «Физико – химия полимеров», М., Х., 1981г.

8. М. Курманалиев  «Жоғары молекулалы қосылыстар», Алматы, «Санат» баспасы, 1993 ж.

9. А.М. Торопцова,  К.В. Белгородская, В.М. Бондаренко, Лабораторный практикум по химии  и технологии высокомолекулярных  соепдинений, Под ред. А.Ф.Николаева, Л., 1972г. 414 с.

10. И.П. Лосев,  О.Я.Федотова, Практикум по химии  ВМС, М., 1962 г.

11. schoolchemistry.by.ru/

12. dic.academic.ru

13. referat.ru

14. Энциклопедия  Кругосвет Универсальная научно – популяная онлайн- энциклопедия.