Синтез и исследование плотности кристаллических и стеклообразных образцов системы ZrF4 – BaF2 – FeF3

Таблица 3

Классификация фторидов металлов МFn по критерию Сана Есв и другим параметрам другим параметрам

М	n, валентность	к. ч.	ЕM - F, кДж/моль	X	А, кДж/( мольÅ)	Tпл, К	Е/Тпл, кДж/(мольК)			А/Тпл, кДж/(мольÅК)
Стеклообразователи
Тl	4	6	410	1.5	2320	699	0.587			3.312
Sc	3	6	317	1.0	1770	1823	0.207			0.967
Ве	2	4	373	1.2	2020	1073	0.347			1.880
Нf	4	8	360	1.4		1318	0.273
Zr	4	8	356	1.4	1900	1181	0.301			1.608
А1	3	6	348	1.4	2020	2000	0.174			1.01
U	4	8	343	1.4	1630	1768	0.194			0.921
Тh	4	8		1.3		1393
Промежуточные
Сr	3	6	301	1.4	1470	1677	0.180			0.875
Sn	4	6	301	2.0	1240	>978	<0.308			< 1.264
Y	3	8	297	0.9	1260	1425	0.209			0.883
Продолжение таблицы 3
М	n, валентность	к. ч.	ЕM - F, кДж/моль	X	А, кДж/( мольÅ)	Tпл, К	Е/Тпл, кДж/(мольК)			А/Тпл, кДж/(мольÅК)
В	3	4	289	1.7		145	1.99
Fе	3	6	285	1.7	1250	1628	0.175			0.762
Gа	3	6	281	1.5	1930	1373	0.204			1.71
Мg	3	8	281	0.9	1260	1645	0.170			0.766
In	3	6	276	1.6	1280	1593	0.173			0.800
Рb	4	6	243
Мg	2	б	239	0.8	1280	1543	0.154			0.829
Sb	3	6	239	1.9	1000	565	0.422			1.763
Модификаторы
Со	2	6	214	1.5	754	1400		0.152		0.540
Ni	2	6	209	1.5	787	1643		0.127		0.477
Мn	2	6	205	1.2	829	1203		0.170		0.691
Са	2	8	193	0.7	963	1691		0.114		0.569
Sr	2	8	193	0.6	875	1737		0.111		0.502
Ва	2	8	193	0.6	770	1627		0.118		0.473
Сu	2	6	176	1.4	703	1128		0.156		0.624
Zn	2	6	176	1.1		1220		0.144
Fе	2	6		1.4		1243
Вi	3	8	172	2.0		1030		0.167		0.682
Сr	2	8	167	1.2	795	1167		0.144		0.620
Li	1	6	142	0.6	645	1121		0.127		0.410
Рb	2	8	130	1.4	452	1098		0.118		0.385
Mg	1	6	126	0.5	490	1270		0.099		0.327
К	1	6	121	0.4	368	1130		0.108		0.427
Сd	2	8	121	1.2	578	1348		0.090		0.322
Rb	1	6	117	0.3	343	1071		0.109		0.297
Cs	1	6	117	0.3	289	976		0.120
Аg	1	6	117	1.1		708		0.165
Тl	1	6	100	0.9		595		0.169
Hg	2	8	92	1.3		918			0.100

 

 

1.3. Физико-химическое обоснование стабилизации  стекол путем усложнения химического  состава

Усложнение химического состава – обычный способ повышения устойчивости стекол. Сложные фтороцирконатные стекла получают при более мягких условиях, тогда как для получения двухкомпонентных стекол требуются высокие скорости охлаждения. Характерно, что наиболее устойчивые стекла получаются при смешении разнородных стеклообразователей, т.е. при создании так называемой "конфликтной ситуации". Примерами, помимо перечисленных во введении практически важных композиций, являются стекла в системах ZrF4 – ТhF4 – AlF3 – ВаF2,   ZrF4 – ZnF2 – АlF3 – ВаF2, где смешиваются по три разных стеклообразователя с одним модификатором, и др. Компонентность наиболее устойчивых фторидных стекол, так же как силикатных и металлических, меняется от 5 до 8. Характерно, что для стекла BIGZYbTZr увеличение числа компонентов до 10 не привело к повышению его устойчивости. Это может быть связано с асимптотическим поведением температуры плавления многокомпонентных эвтектик с ростом числа компонентов. Смешивание стекол с резко отличающимися стеклообразователями (различными типами стеклообразуюших сеток) представляет собой мощный способ повышения устойчивости стекол благодаря образованию многокомпонентных эвтектик. Эффект выходит на насыщение при 5 – 7 компонентах. В качестве характеристики силы стеклообразователя можно ввести компонентность фторидной системы. С физико-химической точки зрения прием "конфликтной ситуации" объясняется образованием эвтектик, т.е. резким понижением температуры плавления при смешении разнородных, не изоморфных в кристаллическом состоянии веществ, что соответствует критерию Роусона. Для этого хорошо подходят вещества с различными типами сеток или катионы, сильно отличающиеся по размерам. При этом очень велика вероятность появления в стеклах микронеоднородностей различного масштаба.

Массовое исследование фазовых равновесий в трех- и более компонентных системах – практически невыполнимая задача, т.е. поиск идет эмпирически. Стеклообразующая способность расплавов оценивается по трудоемким определениям критической скорости охлаждения, а устойчивость по отношению к расстекловыванию – посредством различных комбинаций температур.

 

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

 

 

2.1. Методика синтеза образцов системы ZrF4 – FeF3 – ВаF2

В качестве химических реагентов использовали ZrF4 (х. ч.), FeF3 (х. ч.), ВаF2 (х. ч.). Образцы системы ZrF4 – FeF3 – ВаF2 получали сплавлением исходных компонентов во фторирующей атмосфере и последующим литьем расплава на медную пластину с одновременным прижимом сверху другой медной пластиной. Фторирующую атмосферу создавали термическим разложением фторида аммония NH4F с целью предотвращения пирогидролиза образца при нагревании. Время сплавления 10 минут при температуре 1010ºС.

 

 

2.1.1. Синтез образцов  системы ZrF4 – FeF3 – ВаF2

В работе были синтезированы кристаллические и стеклообразные образцы системы (60 – х)ZrF4 – хFeF3 – 40ВаF2 при 0 < x < 25 и  х = 0 с шагом 5 мол. %. Образцы получали по методике, приведенной выше. В табл. 4 приведены массы исходных реагентов и краткая характеристика полученных образцов.

Таблица 4

Краткая характеристика полученных образцов

Состав образца	Масса ZrF4, г	Масса FeF3, г	Масса ВаF2, г	Результат
60FeF3 – 40ВаF2		2,45601	2,54399	Вещество темно-коричневого цвета без прозрачных включений
35ZrF4 – 25FeF3 – 40ВаF2	1,86547	0,89918	2,23535	Вещество темно-коричневого цвета с прозрачными
Продолжение таблицы 4
Состав образца	Масса ZrF4, г	Масса FeF3, г	Масса ВаF2, г	Результат
				включениями
40ZrF4 – 20FeF3 – 40ВаF2	2,09564	0,70709	2,19727	Хрупкое вещество темно-коричневого цвета с прозрачными включениями
45ZrF4 – 15FeF3 – 40ВаF2	2,3181	0,52144	2,16046	Хрупкое вещество темно-коричневого цвета с прозрачными включениями; прозрачное вещество темно-коричневого цвета
50ZrF4 – 10FeF3 – 40ВаF2	2,53324	0,3419	2,53324	Вещество темно-коричневого цвета с прозрачными включениями; прозрачное вещество темно-коричневого цвета
55ZrF4 – 5FeF3 – 40ВаF2	2,74139	0,16818	2,09043	Прозрачное вещество темно-коричневого цвета с непрозрачными включениями
57ZrF4 – 3FeF3 – 40ВаF2	2,8228	0,10025	2,07695	Хрупкое вещество темно-коричневого цвета с прозрачными включениями
Продолжение таблицы 4
60ZrF4 – 40ВаF2	2,9429		2,0571	Прозрачное вещество светло-коричневого цвета

Можно предположить, что непрозрачное получающееся вещество представляет собой кристалл, а прозрачное – стекло. Эти предположения сделаны из следующих соображений. Скол кристаллов имеет зубчатые края, а скол стекла – ровные края; стекло менее хрупкое вещество, чем кристалл. Как видно из табл. 4, с увеличением концентрации ZrF4 и уменьшением концентрации FeF3 склонность к стеклообразованию увеличивается. Причиной  этого, скорее всего, является недостаточная скорость охлаждения расплава. Скорость охлаждения можно повысить, если при выливании расплава на медную пластину дополнительно охлаждать ее жидким азотом.

 

 

2.2. Плотность веществ

Плотностью однородного вещества называется физическая величина, определяемая массой вещества в единице объема.

 

                                                        ρ = m/v                                            (1)

 

Размерность плотности [ρ] можно выразить следующим образом:

                                                      [ρ] = МL-3,                                        (2)

где М – размерность массы, L – размерность длины.

В некоторых отраслях науки и техники в качестве характеристики вещества применяют относительную плотность, которая представляет собой отношение плотности рассматриваемого вещества к плотности другого (условного) вещества при определенных физических условиях. Эта величина является безразмерной.

В качестве условного вещества для определения плотности жидких и твердых веществ обычно принимают дистиллированную воду.

 

 

2.3. Методы определения плотности  твердых тел

2.3.1. Метод гидростатического взвешивания

Гидростатическое взвешивание производится либо на видоизмененных весах общего назначения, либо на специальных, так называемых гидростатических весах. Для определения плотности твердое тело взвешивают сначала в воздухе, а затем в жидкости, плотность которой известна, и по полученным результатам измерения подсчитывают искомую плотность.

При взвешивании в жидкости тело прикрепляют на проволоке к крючку подвеса весов. Проволока должна быть очень тонкой и прямой, чтобы уменьшить влияние поверхностного натяжения жидкости. Рекомендуется применять платиновую проволоку диаметром 0,1 – 0,2 мм, так как она хорошо выпрямляется путем прокаливания при легком натяжении над племенем горелки. При работе с агрессивной жидкостью материал проволоки должен быть устойчивым против воздействия этой жидкости. Длину проволоки следует рассчитать так, чтобы в жидкость погружалась лишь небольшая ее часть (порядка 15 мм); при этом уменьшение веса проволоки в жидкости сведется к минимуму. При гидростатическом взвешивании необходимо поддерживать постоянную температуру жидкости. Изменение температуры жидкости во время взвешивания приводит к изменению плотности жидкости и объема взвешиваемого тела, что нарушает равновесие весов.

Перед погружением в жидкость испытуемое тело промывают в спирте и просушивают; при взвешивании в нефтяной жидкости для промывки используют бензин. Проволоку, на которой подвешивают тело, также следует промыть и просушить. Платиновую проволоку необходимо прокалить.

После взвешивания погруженного в жидкость тела с проволокой взвешивают отдельно проволоку, подвешенную к крючку весов и погруженную в жидкость; таким образом определяют массу гирь, уравновешивающих тело. При этом если тело имеет сравнительно большой объем, то для взвешивания проволоки его следует оставить в жидкости, чтобы не изменился ее уровень.

Необходимо следить за тем, чтобы на поверхности тела и на погруженной в жидкость части проволоки не оседали пузырьки воздуха.

Для получения надежных результатов гидростатическое взвешивание рекомендуется повторять несколько раз, определяя затем среднее арифметическое из найденных значений.

Искомая плотность при температуре t определится делением массы на объем при той же температуре.

 

                            ρt = (ρ – D)m1/(m1 – m2) + D,                         (3)

 

где m1 – масса гирь, уравновешивающих тело в воздухе;

m2 – масса гирь, уравновешивающих тело в жидкости;

ρ – плотность жидкости, в которую погружается тело, при температуре t;                                                     

D – средняя  плотность воздуха во время  взвешивания тела в воздухе и в

       жидкости;

При весьма точных измерениях плотность воздуха D определяют по формуле

D = [0,001293/(1 + 0,00367t)]*[(Р – 0,375h)/760] г/см3,                (4)

где t – температура воздуха, °С;

       Р – барометрическое давление, мм рт. ст.;

       h – упругость водяных паров, содержащихся в воздухе, мм рт. ст.

             (определяется при помощи психрометра).

Обычно оказывается достаточным принимать плотность воздуха равной 0,0012 г/см3.                           

 

 

2.3.2. Пикнометричесий  метод

Это наиболее точный и самый трудоемкий метод. Пикнометр представляет собой специальную стеклянную колбу определенной вместимости. Существует много разновидностей пикнометров, и их применение определяется родом испытуемого вещества, его количеством, а также требуемой точностью измерений. Наиболее распространены колбообразные стеклянные пикнометры шаровидной или цилиндрической формы, которые закрываются либо глухой притертой пробкой (эти пикнометры имеют круговую метку на горле – рис. 1, а и в), либо притертой пробкой с капиллярным отверстием (рис. 1, б). Пикнометры с меткой, нанесенной на вставной горловине (рис. 1, в), применяют для определения плотности твердых тел.