Синтез и исследование плотности кристаллических и стеклообразных образцов системы ZrF4 – BaF2 – FeF3

Рис. 1. Стеклянные пикнометры:

а, б, в – колбообразные шаровидные; г – U-образный

 

Пикнометрический метод определения плотности твердого тела основан на взвешивании тела, занимающего в пикнометре известный объем, найденный весовым способом.

При пользовании пикнометром точность измерения плотности в значительной степени зависит от чистоты стекла внутри и снаружи прибора. Поэтому, приступая к измерениям, пикнометр необходимо тщательно промыть последовательно хромовой смесью, дистиллированной водой и ректификованным этиловым спиртом. Промытый пикнометр необходимо хорошо просушить.

Для определения плотности твердого тела необходимо взвесить это тело, затем взвесить пикнометр со вспомогательной жидкостью, налитой в него до требуемого уровня при определенной температуре, опустить тело в пикнометр с жидкостью, установить жидкость до первоначального уровня при той же температуре. Отбирать излишек жидкости следует весьма осторожно, используя для этой цели пипетку с оттянутым капилляром или согнутую в трубку фильтровальную бумагу. После того как уровень жидкости установится против метки, внутреннюю поверхность горла пикнометра вытирают свернутой в трубку фильтровальной бумагой (при этом бумага не должна касаться мениска жидкости). Пикнометр закрывают пробкой и тщательно обтирают снаружи льняной тряпкой, не оставляющей на поверхности пикнометра хлопьев, которые могут изменить массу пикнометра. Далее взвесить пикнометр с телом и жидкостью.

Плотность твердого тела определяют по формуле

ρt = [Mρ – (m2 – m1)D]/[M – (m2 – m1)],                           (5)

где M – масса гирь, уравновешивающих тело в воздухе;

m1 – масса гирь,  уравновешивающих  пикнометр  со вспомогательной

        жидкостью;

m2 – масса гирь, уравновешивающих пикнометр с жидкостью и телом,

         погруженным в эту жидкость;   

D –  средняя плотность воздуха во  время взвешивания;

ρ – плотность вспомогательной жидкости.

 

 

2.4. Определение плотности образцов  системы ZrF4 – FeF3 – ВаF2

Плотность определяли методом гидростатического взвешивания образцов в толуоле (ρ = 0,866 г/см3). Методика измерения приведена в 2.3.1. Результаты измерений приведены в табл. 5. Плотность образцов рассчитывали по формуле (3); D = 0,0012 г/см3.

Таблица 5

Результаты измерений плотности полученных образцов

Состав образца	Масса образца в воздухе, m1, мг		Масса образца в толуоле, m2, мг					Плотность образца, ρ ± ∆ρ, г/см3
	m1, мг	m1ср,мг	m2, мг	m2ср,мг
Кристаллические образцы
60FeF3 – 40ВаF2	190	190	157		157		4,98035 ± 0,09786
	190		157
	190		157
35ZrF4 – 25FeF3 – 40ВаF2	126	126	105		104,67		5,10892 ± 0,18274
	126		104
	126		105
40ZrF4 – 20FeF3 – 40ВаF2	76	76	64		63,33		5,19 ± 0,35247
	76		63
	76		63
45ZrF4 – 15FeF3 – 40ВаF2	60	60	49,5		50,17		5,27795 ± 0,45049
	60		50
	60		51
50ZrF4 – 10FeF3 – 40ВаF2	56	56	46		47		5,38218 ± 0,56912
	56		47
	56		48
57ZrF4 – 3FeF3 – 40ВаF2	32	32	27		27		5,53592 ± 0,72416
	32		27
	32		27
Стеклообразные образцы
35ZrF4 – 25FeF3 – 40ВаF2	77	77	64		63,67		4,87361 ± 0,30451
	77		63
	77		63
Продолжение таблицы 5
Состав образца	Масса образца в воздухе, m1, мг		Масса образца в толуоле, m2, мг				Плотность образца, ρ ± ∆ρ, г/см3
	m1, мг	m1ср,мг	m2, мг		m2ср,мг
40ZrF4 – 20FeF3 – 40ВаF2	80,5	80,5	63		64		4,22038 ± 0,24097
	80,5		64
	80,5		65
50ZrF4 – 10FeF3 – 40ВаF2	43,5	43,5	33		34		3,96107 ± 0,39163
	43,5		34
	43,5		35
55ZrF4 – 5FeF3 – 40ВаF2	36	36	27		28		3,8928 ± 0,45665
	36		28
	36		29
57ZrF4 – 3FeF3 – 40ВаF2	11,5	11,516	0,0089		0,00893		3,85656 ± 0,16737
	11,6		0,00895
	11,45		0,00895

 

 

 

2.5. Расчет погрешности эксперимента 

Измеренная плотность представляется в виде

ρ = ρ ср + ∆ρ,                                                           (5)

где  ρср = (ρ – D)*m1ср/(m1ср – m2ср) + D,                     (6)

∆m∑2 = ∆mсл2 + ∆mпр2,                                                  (7)

∆mсл = ± tσ(m) = ± 1,2 √∑(mi – mср)2/(n2 – n),             (8)

∆ρ = √ (∆m1∑ ∂ρ/∂m1)2 + (∆m2∑∂ρ/∂m2)2.                     (9)

Вычисляя частные производные, получаем

∂ρ/∂m1 = - m2(ρ – D)/(m1 – m2)2                                          (10)

∂ρ/∂m2 = m1(ρ – D)/(m1 – m2)2.                                                (11)

Подставляем (10) и (11) в (9) и получаем формулу        

∆ρ = (ρ – D)/(m1 – m2)2√ (m2∆m1∑)2 + (m1∆m2∑)2,         (12)

а т. к. (ρ – D) = 0,866 – 0,0012 = 0,8648 г/см3, то

∆ρ = 0,8648/(m1 – m2)2√ (m2∆m1∑)2 + (m1∆m2∑)2.  (13)

Относительная погрешность измерений определяется

δотн = (∆ρ/ρср)*100%.                                               (14)

Погрешности измерений плотности всех образцов определяем по формулам (13) и (14). Результаты вычислений заносим в таблицу 6.

Таблица 6

Погрешности измерений

Состав образца	Плотность кристаллического образца, г/см3	δотн, %	Плотность стеклообразного образца, г/см3	δотн,%
40BaF2 – 60FeF3	4,98035 ± 0,09786	1,97
35ZrF4 – 40BaF2 –25FeF3	5,10892 ± 0,18274	3,58	4,87361 ± 0,30451	6,24
40ZrF4 – 40BaF2 – 20FeF3	5,19 ± 0,35247	6,78	4,22038 ± 0,24097	5,7
45ZrF4 – 40BaF2 – 15FeF3	5,27795 ± 0,45049	8,54
50ZrF4 – 40BaF2 – 10FeF3	5,38218 ± 0,56912	10,57	3,96107 ± 0,39163	9,81
55ZrF4 – 40BaF2 – 5FeF3			3,8928 ± 0,45665	11,7
57ZrF4 – 40BaF2 – 3FeF3	5,53592 ± 0,72416	13,08	3,85656 ± 0,16737	4,34

Зависимость плотности образцов от их состава представлена на рис. 2.

                  Рис. 2. Зависимость плотности образцов от их состава

Как видно из рис. 2 плотность кристаллических образцов с возрастанием содержания циркония увеличивается, а плотность стеклообразных образцов – уменьшается.

Полученная зависимость плотности стеклообразных образцов от их состава может быть объяснена следующим образом. Размер ионов Zr4+ равен 0,84 Å (к. ч. = 8), а Fe3+ – 0.55 Å (к. ч. = 6). Поэтому при замещении ионов железа на ионы циркония объем одного и того же количества вещества будет увеличиваться, т. е. плотность образцов будет уменьшаться.

В случае кристаллических образцов для объяснения полученной зависимости необходимо учесть их неоднородность. Возможно на плотность влияют соединения, которые образуются при кристаллизации. Например, в случае состава BaF2 – FeF3 необходимо учесть влияние на плотность образца соединений Ba3(FeF6)2, BaFeF5. Поэтому, для объяснения такой зависимости плотности образцов от их состава нужно точно знать соединения, которые образуются при кристаллизации вещества данного состава. Для этого необходимо провести рентгенофазовый анализ.

 

 

 

 

 

 

                                           

 

 

 

 

 

 

 

ВЫВОДЫ

 

 

В ходе работы были синтезированы кристаллические и стеклообразные образцы системы ZrF4 – BaF2 – FeF3. Обнаружено:

1. Плотность кристаллических образцов при увеличении концентрации ZrF4 возрастает, а плотность стеклообразных образцов – уменьшается.
2. Концентрационная зависимость плотности стеклообразных образцов определяется соотношением геометрических размеров ионов Fe3+ и Zr4+.
3. Увеличение плотности кристаллических образцов при возрастании содержания ZrF4 связывается с образованием различных кристаллических соединений.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

 

 

 

1. Роусон Г. Неорганические стеклообразующие системы. – М.: Мир, 1970. –     312 с.
2. Стеклообразование в системе ZrF4 – LaF3 – BaF2 – NaF /Федоров В. А., Бабицына А. А., Емельянова Т. А.//Физика и химия стекла. – 2001. – 27, №6. –  с. 753 – 758. – Рус.
3. Halide glasses /J. Lucas//Journal of Non-Cristallin Solids 80. – 1986. –      p. 83 – 91
4. Диаграммы плавкости солевых систем: Справочник: [В 6-и ч./ В. И. Посыпайко, Е. А. Алексеева, Н. А. Васина и др.]; Под ред. В. И. Посыпайко, Е. А. Алексеевой. – М.: «Металлургия», 1977.

     Ч.1: Двойные системы с общим  анионом. – 1977. – 415с.

5. Критерии образования фторидных стекол /Федоров П. П.//Неорган. материалы [Изв. АН СССР. Неорган. матер.]. – 1997. – 33, №12. –        с. 1415 – 1424. – Рус.
6. Фтороцирконатные стекла /Раков Э. Г.//Журнал неорганической химии. –   1991. – 36, вып. 4. – с. 828 – 838. – Рус.
7. Бахвалов С. Г. Строение фторидных стекол на основе GaF3, InF3 и ZrF3 с позиции теории перколяции/ С. Г. Бахвалов, О. А. Баюков, Е. М. Петрова и др. – Красноярск, 1997. – 36 с.