Способы анализа нефти и нефтепродуктов на содержание сернистых соединений

СПОСОБЫ АНАЛИЗА НЕФТИ  И НЕФТЕПРОДУКТОВ НА СОДЕРЖАНИЕ СЕРНИСТЫХ  СОЕДИНЕНИЙ

Качественный  способ определения содержания активных сернистых соединений - Этот метод широко используют в практике производства и применения нефтепродуктов. 

Проба на медную пластинку.  Определения проводят для того, чтобы предотвратить применение  топлива, которое может оказать разрушающее действие на металл в  карбюрационной и топливоподающей системе двигателя внутреннего  сгорания.  Сущность определения заключается в фиксировании изменения цвета  медной пластинки под воздействием топлива в стандартных условиях  испытания (если пластина изменила цвет, то это говорит о наличии в  топливе сернистых соединений). Испытания производят при  температуре 50°С, так как она соответствует условиям применения  топлива.

Количественные  способы определения суммарного содержания сернистых соединений

Ламповый  метод. Сущность лампового метода заключается в полном сжигании испытуемого продукта, улавливании продуктов горения и определении в них образовавшегося оксида серы. В настоящее время широко применяется наиболее удачный вариант лампового метода пиролитический ламповый метод. По этому методу навеску анализируемого продукта подвергают сильному нагреву в кварцевой ампуле пары вещества и продуктов разложения поступают в пламя диоксановой горелки, где происходит их полное сгорание. Твердые продукты пиролиза, оставшиеся в ампуле, окисляют кислородом, который вводят в ампулу с помощью капилляра. Продукты полного окисления навески (СО2, Н2О, SO2) под действием водоструйного насоса из зоны сгорания током воздуха увлекаются в абсорбер с титрованным раствором соды, где происходит их поглощение. В холостом опыте  учитывается влияние углекислого газа, образовавшегося, главным образом, при сгорании диоксана, на титр раствора соды.

Метод рентгено-флюоресцентного анализа основан на зависимости наблюдаемой интенсивности спектра флюоресценции  серы. Анализируемую пробу нефти помещают в пучок лучей,  испускаемых источником рентгеновского излучения.  Измеряют характеристики энергии возбуждения от  рентгеновского излучения и сравнивают сигнал, полученный  от счетчика импульсов с сигналами счетчика, полученными при испытании заранее подготовленных калибровочных образцов.

Количественные  способы определения отдельных  классов сернистых соединений

1.Сероводород определяют по разности двух количественных определений серы до и после его удаления из нефтепродукта с помощью хлористого кадмия: H₂S + CdCl₂→ CdS + 2HCl

2.Свободная сера может быть определена по разности количественных определений до и после её удаления из нефтепродукта с помощью металлической ртути: Hg + S→ HgS

3.Содержание меркаптановой серы можно определить по разности двух определений серы до и после удаления меркаптанов плюмбитом натрия: R-S-H +Na₂PbO₂ → (R-S)₂Pb + 2NaOH

Другим способом определения меркаптана является амперометрическое титрование меркаптанов водным раствором AgNO₃. Меркаптаны могут быть определены также потенциометрическим титрованием азотнокислым аммиакатом серебра Ag(NH₃)₂NO₃ : RS ^- + Ag⁺ →  R-S-Ag

4.Сульфиды определяют потенциометрическим титрованием навески нефтепродукта раствором KJO₃ в 90%-ной уксусной кислоте. При этом происходит окисление сульфидов в сульфоксиды:

2R-S-R + KJO₃ +2HCl  2R-S-R + KCl +JCl + H₂O

         ↓

          O

Предварительно  из нефтепродукта необходимо удалить  S и H₂S. Меркаптаны можно не удалять, но при этом в результатах определения делают поправку , так как меркаптаны окисляются в дисульфиды. Дисульфиды в этих условиях дальше не окисляются.

5. Дисульфиды определяют после всех компонентов активной серы (RHS, S, H₂S) и после удаления S и H₂S. Вначале проводят восстановление дисульфидов, действуя на навеску активным водородом. Затем определяют образовавшиеся меркаптаны и рассчитывают содержание дисульфидной серы: S_{дисульфид} = S₂ - S₁

Где S₂ и S₁ – содержание меркаптановой серы до и после восстановления

6. Остаточную серу определяют по разности между общим содержанием в нефтепродукте и суммарным содержанием серы всех остальных групп сернистых соединений. В остаточную серу входит сера малоативных ароматических сульфидов, тиофенов, и тиофанов, а также сульфоксиды и сульфоны.

 

 

 

 

 

 

СПОСОБЫ АНАЛИЗА НЕФТИ И НЕФТЕПРОДУКТОВ НА СОДЕРЖАНИЕ КИСЛОРОДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Кислородные соединения содержатся в  природных нефтях в виде жирных и  нафтеновых кислот, фенолов и, наконец, смолистых и асфальтовых веществ. Все кислые вещества, выделяемые из нефти экстрагированием щелочами, объединяются термином «нефтяные кислоты». Из растворимых в щелочи кислородных соединений нефти основную часть составляют нафтеновые кислоты.

Прочие кислородные соединения, как, например, альдегиды и алкоголи, в натуральных нефтях не содержаться и встречаются лишь в продуктах специальных видов переработки нефтяного сырья (продукты окислительного крекинга).

Кислородсодержащие соединения в  нефтях редко составляют больше 10 %. Содержание кислорода в нефтяных фракциях возрастает с повышением их температуры кипения, причем до 90—95 % кислорода приходится на смолы и асфальтены.

Количество кислородсодержащих соединений нефти тесно связано с ее геологическим  возрастом и характером вмещающих пород, внешних условий, химической стабильности углеводородов и уже имеющихся в них гетероатомных соединений.

Нефтяные кислоты находятся  в средних фракциях нефтей, выкипающих выше 250°, в количестве нескольких процентов и представляют смесь органических кислот, в которой преобладают алифатические ( кислоты линейного, изо- и изопреноидного строения) и нафтеновые (производные нафтеновых углеводородов – циклопентана и циклогексана) кислоты. Ароматические кислоты нефтей являются производными бензола и полициклических аренов. В высших фракциях нефти могут находиться кислоты, являющиеся производными углеводородов смешанного строения.

Нафтеновые кислоты стараются  удалить из нефти, так как они  образуют соли с металлами, что ведет  к разрушению аппаратуры и трубопроводов. Вместе с тем, нафтенаты щелочных металлов — это деэмульгаторы нефти и используются для ее обезвоживания. Соли щелочных металлов этих кислот обладают хорошими моющими свойствами (мылонафт). Соли меди и марганца растворимы в углеводородах, дают ярко окрашенные растворы и применяются в качестве катализаторов жидкофазного окисления углеводородов.Водный раствор калиевых солей нафтеновых кислот (40%) используется в качестве ускорителя роста растений.

 

Исследование  кислородных соединений нефти

• Определение кислотного числа

Кислотным числом называется количество мг KOH, необходимое для нейтрализации 1г анализируемого вещества.

Точную  навеску исследуемых нафтеновых кислот растворяют в спирто-бензольной смеси и титруют раствором едкого калия в присутствии фенолфталеина.    Если на нейтрализацию данной навески А’ пошло B’мл раствора

едкого  калия, то кислотное число можно  вычислить по формуле:

где 5,6 –количество мг щелочи (KOH) в 1 мл 0,1 Н раствора KOH.

   Зная кислотное число , можно вычислить средний молекулярный вес исследуемых кислот. Поскольку нафтеновые кислоты являются монокарбоновыми кислотами, на нейтрализацию каждой молекулы кислоты должна быть затрачена одна молекула KOH.

   Если известен молекулярный  вес кислоты , то можно определить теоретическое кислотное число для нее по формуле: Кислотное число=

 

• Выделение нафтеновых кислот в чистом виде

Нефтяные кислоты выделяют из средних  фракций нефти (250-400°С). Для этого  фракцию обрабатывают 10% водным раствором  карбоната натрия. Натриевые соли кислот переходят в водный раствор, из которого можно выделить свободные нефтяные кислоты, подкисляя раствор минеральной кислотой.

 

• Определение гидроксильного числа

Гидроксильное число - масса КОН (в мг), эквивалентная  количеству СН₃СООН, образующейся в результате гидролиза избытка уксусного ангидрида после ацилирования 1 г исследуемого вещества.

При определении гидроксильного числа  запаянную трубку с навеской вещества и ацетилирующей смесью (раствор уксусного ангидрида в этилацетате) помещают в стакан с водой и кипятят 1 ч. После завершения реакции непрореагировавший уксусный ангидрид гидролизуют в присутствии пиридина; кол-во образовавшейся СН₃СООН определяют титриметрически.

где V₂ и V₁ - объемы (в мл) раствора КОН нормальности N, пошедшие на титрование соотв. в холостом опыте и в опыте с пробой, m-навеска вещества (в г)

• Определение эфирного числа

Эфирным числом называют количестве миллиграммов КОН, необходимое для омыления сложных эфиров содержащихся в 1 г исследуемого вещества. Значение эфирного числа зависит от молекулярной массы основной структурной единицы.

Эфирное число определяют в растворе, полученном после определе-ния кислотного числа. К этому раствору прибавляют спиртового рас-твора КОН и нагревают на водяной бане в колбе с воздушным холодильником в течение 1 ч, считая с момента закипания. По окончании омыления раствор разбавляют 100 мл воды и избыток КОН титруют 0,5 н H₂SO₄ (индикатор — фенолфталеин).

Эфирное число Х вычисляют по формуле:

где V — объем 0,5 н. КОН, пошедший на омыление эфиров, мл

т — масса навески масла, г

28,05 — масса КОН, мг, содержащегося  в 1 мл его 0,5 н. спиртового  раствора.

 

• Определение числа омыления масса КОН (в мг), необходимая для взаимодействия со свободными кислотами и сложными эфирами, содержащимися в 1 г органического вещества. Равно сумме кислотного и эфирного чисел. Для определения О. ч. анализируемое вещество кипятят со спиртовым раствором КОН; избыток щелочи оттитровывают раствором НСl.   

где V₂ и V₁,-объемы (в мл) 0,5Н раствора НСl, пошедшие на титрование соответственно в холостом опыте и в опыте с пробой, m-навеска вещества (в г).

 

ОПРЕДЕЛЕНИЕ НАФТЕНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ В НЕФТЯНЫХ МАСЛАХ

ФОТОЭЛЕКТРОКОЛОРИМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ.

Определение нафтеновых углеводородов в нефтяных маслах проводят фотоэлектроколориметрическим методом определения натровой пробы. Сущность метода заключается в воздействии раствора едкого натра (NaОН) на масла с последующим отделением щелочной вытяжки, подкислении и определении степени ее помутнения по оптической плотности.

• Подготовка к испытанию.

1. Раствор гидроокиси натрия отстаивают 24 ч. При появлении отстоя раствор фильтруют через бумажный фильтр, отбрасывая первые 100-150 см³  фильтрата. При добавлении к 2-3 см³  фильтрата соляной кислоты до кислой реакции (рН не более 3) раствор едкого натра не должен быть мутным. 

2. Кюветы должны быть вымыты мыльной, затем дистиллированной водой. На рабочей поверхности кюветы не должно быть загрязнений или капель. Перед работой фотоэлектроколориметр проверяют в соответствии с инструкцией, приложенной к прибору.

 

• Проведение испытания.

В стакан вместимостью 250 см³  наливают цилиндром 30 см³  масла и 30 см³  раствора гидроокиси натрия и устанавливают его в водяную баню, предварительно нагретую до (90±1)°С. Показания электроконтактного термометра проверяют лабораторным термометром ежедневно. Устанавливают мешалку и включают электродвигатель.  Содержимое стакана перемешивают 20 мин. За начало отсчета времени принимают момент, когда температура бани вновь достигнет (90±1)°С. По окончании перемешивания содержимое стакана переносят в делительную воронку, помещают ее в водяную баню и отстаивают 20 мин при (90±1)°С. После отстаивания осторожно сливают щелочную вытяжку в пробирку, не допуская попадания в нее масла. К полученной вытяжке прибавляют по каплям соляную кислоту до кислой реакции (рН не более 3). Подкисленную вытяжку перемешивают стеклянной палочкой и помещают в водяную баню при (20±1)°С, выдерживая в ней 20 мин.          Размер кювет с толщиной поглощающего свет слоя должен быть предусмотрен в нормативно-технической документации на масла различного назначения. 

 

• Обработка результатов.

1. Измеряют величину оптической плотности вытяжки по отношению к дистиллированной воде на фотоэлектроколориметре, применяя синий светофильтр N3 на правом барабане.

2. Оптическую плотность устанавливают по среднему арифметическому результату двух-трех измерений одной и той же вытяжки.
3. За окончательный результат принимают среднее арифметическое двух определений, допускаемое отклонение от которого  не должно превышать 15%. 

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ГРУППОВОГО УГЛЕВОДОРОДНОГО  СОСТАВА МЕТОДОМ

ФЛУОРЕСЦЕНТНОЙ ИНДИКАТОРНОЙ АДСОРБЦИИ

Область применения

1. Настоящий стандарт распространяется  на жидкие нефтепродукты, выкипающие  ниже 315 °С, и устанавливает метод определения флуоресцентной индикаторной адсорбцией объемной доли углеводородов: ароматических - от 5 % до 99 %; олефиновых - от 0,3 % до 55,0 %; насыщенных - от 1,0 % до 95,0 %. При других объемных долях компонентов точность метода не определяют.