Способы получения наноструктурированных стекол

[MO_n]^-m/R⁺ является наличие у них немостиковых (односвязанных) ионов кислорода. Обладая низким сродством к электрону, последние при облучении эффективно захватывают дырочные носители заряда [8], и образовавшиеся дырочные центры ответственны за парамагнитные и радиационно-оптические свойства стекла. Эти центры дают ценную информацию о структуре координационных узлов [MO_n]^-m/R⁺ , их изменении при вариациях состава, окислительно-восстановительных условий синтеза стекла и/или изменениях валентных состояний ионов при действии радиации.

Зная спектроскопические параметры  центров парамагнитного и оптического  поглощения и закономерности их изменений  от состава и условий синтеза  стекла, можно прогнозировать создание материалов с заданными радиационно-спектральными  свойствами.

Некоторые материалы нашли широкое  применение в различных областях науки и техники:

• Термостойкие стекла с высокой радиационно-парамагнитной устойчивостью (марки «ТСМ-506», «ТСМ-507») применяются в космической технике;
• Стекло «ТСМ-313» с высокой радиационно-парамагнитной устойчивостью и низкими диэлектрическими потерями на СВЧ используется для изготовления ампул, трубок, криостатов, необходимых для радиоспектроскопических исследований облучаемых объектов;
• Детектор быстрых нейтронов на основе водород-содержащего кварцевого стекла используется в топографии нейтронной составляющей зоны ядерного реактора;
• В дозиметрии ионизирующих излучений используется дозиметр на основе стекловолокна;
• Принципиально новые материалы с высокой радиационно-оптической устойчивостью созданы на основе оксидов олова. Материалы устойчивы не только к действию у-Со⁶⁰, но и смешанных n, γ - излучений реактора. Они предназначены для остекления приборов, изготовления линз и зеркал установок, работающих в зоне n, γ - излучений. К сожалению, в связи с распадом СССР эта разработка не была реализована, а в периодической литературе не встречаются или остаются незамеченными.

 

 

 

 

 

2.3 Цветные стеклокристаллические материалы

 

Накопленный еще в годы СССР экспериментальный материал и опыт по изучению нано- и субнаноструктурных образований в стеклах на силикатной основе, данных по их спектроскопическому проявлению и поведению при радиационных воздействиях и вариациях окислительно-восстановительных условий синтеза, явились научным заделом при получении цветных стеклокристаллических материалов.

Цветные стеклокристаллические материалы, представляющие широкий класс материалов на силикатной основе, обладают высокими декоративными качествами и по своим  цветовым параметрам, прочности, устойчивости к агрессивным средам и воде сопоставимы  с природными цветными камнями. Технология их включает:

• Выбор состава, базирующийся на результатах системных исследований по технологии стекол с использованием диаграммы состояния соответствующей системы;
• Высокотемпературный синтез материала (процесс глубокого передела) - базируется на использовании управляемого (направленного) формирования структуры данной гетерогенной системы: шихта переводится в расплавленное состояние при тех или иных окислительно-восстановительных условиях, а затем охлаждается по заданному режиму. Режим охлаждения подбирается в соответствии с диаграммой состояния таким образом, чтобы в системе образовывались определенные кристаллические соединения, которые в сочетании со стеклофазами обеспечили бы заданные свойства материала.
• Цветовая гамма материала создаётся присутствием в составе строго дозированных количеств красящих ионов редкоземельных и/или переходных групп, которые сегрегативно (избирательно) входят в стеклообразные и кристаллические фазы.

В случае прозрачных и полупрозрачных материалов их окраска или цветовой тон могут модифицироваться (облагораживаться) наведенными радиацией центрами окрашивания.

По своей природе и структуре  наноразмерные центры окрашивания в стеклокристаллических материалах подразделяются обычно на три группы:

1. Ионы р.з. элементов - и переходных групп, формирующие с кислородными ионами сложные координационные полиэдры [MOn]^-m/R⁺ разной симметрии; эти центры окрашивания представлены в таблице.
2. Коллоидные красители, характерные для атомов Cu, Au, Ag, Cr и др. Размеры этих частиц могут охватывать весь коллоиднодисперсный диапазон (1-300 нм). Путем манипуляций размерами этих частиц получаются ирризирующие стекло-кристаллические материалы (так называемые авантюрины);
3. Радиационно-наведенные центры. Их спектроскопическое проявление, в том числе окрашивающее действие [8, 10].

Окрашивание ионами переходных и редкоземельных элементов вызвано электронными электронами переходами двух видов:

а) переносом заряда лиганд-металл (L - M), металл-лиганд (M - L), металл-металл (М - М). Поскольку лигандами являются ионы кислорода, то переносы заряда осуществляются между ионами металла и кислорода: Mⁿ⁺ - Mⁿ⁺¹;

б) между расщепленными d- и f- уровнями ионов Mⁿ⁺.

Внутренние d-d-переходы запрещены по квантово-механическому правилу отбора Лапорта [4], однако под воздействием электростатических полей различной симметрии (полей лигандов) происходит расщепление d-уровней, перемешивание p-состояний, и возникают новые энергетические уровни, переходы между которыми разрешены.

Переходы Mⁿ⁺ - O^2-, O^2- - Mⁿ⁺ , Mⁿ⁺ - Mⁿ⁺¹ с переносом заряда между ионами разрешены, поэтому полосы оптического поглощения, вызванные этими переходами, обычно интенсивнее полос внутренних d-d-переходов. Полосы, связанные с переносом заряда, чаще всего находятся в ближней УФ-области и, казалось бы, не должны окрашивать матрицу. Однако нередко они захватывают видимый диапазон (вплоть до 500 нм) и приводят к интенсивному желтоватому или коричневатому окрашиванию.

Состав и структура стекла на силикатной основе, окислительно-восстановительные условия его получения определяют характер вхождения и валентно-координационное состояние красящего иона, а, следовательно, спектрально-оптические характеристики материала.

Ионы элементов переходных и  редкоземельных групп с частично заполненными d- и f- подуровнями соответственно оказываются наиболее часто в двух- и трехвалентном состоянии. Радиусы ионов велики, а сила их поля мала. Это приводит к тому, что они оказываются вытесненными в ионогенные участки стеклокристаллического материала. Координационное число ионов 3 d- элементов по кислороду обычно равно 4 и 6, а ионов с заполняющимися 4d- и 4f- подуровнями, как правило, равно 6 и 8, а иногда и больше. Локальная симметрия центров ромбическая или более низкая.

Радиоспектроскопические исследования процессов кристаллизации стекол показали, что ближайшее окружение ионов, оказавшихся в кристаллической  фазе, упорядочивается, и происходит сужение спектральных линий. Наибольший интерес при этом представляет тот  факт, что если выделившаяся кристаллическая  фаза содержит ионы, близкие по величине и зарядам к d- и f- элементам, то последние хорошо входят в решетку кристалла. Так, синтез стеклокристаллических материалов, в которых в качестве первичных выпадают кристаллы виллемита (ZnO-SiO₂), показал, что в эту кристаллическую фазу хорошо входят ионы Mn²⁺ и Cu²⁺, а ионы редкоземельных элементов отторгаются ею и практически полностью остаются в стеклофазе. Имеется много других примеров такого селективного вхождения красящих ионов переходных и р.з.-групп в стеклообразные и кристаллические фазы материалов.

2.3.1 Коллоидные красители

В качестве красящих центров могут  выступать частицы нано- и субнаноразмерного диапазонов (~ до 500 нм) - коллоиды. Такие коллоидные частицы формируют обычно атомы металлов Cu, Ag, Au, а также некоторые неметаллические атомы - Cd, S, Se. В результате специальной (управляемой) термической обработки материала (наводки) меняются размеры частиц, а, следовательно, направленно изменяется окраска матрицы. За изменением размеров частиц можно наблюдать под электронным микроскопом, а при боковом освещении на этих частицах можно наблюдать рассеяние света. Коллоидные частицы обычно окрашивают материал в желто-оранжевые или красные цвета. Очень важно «тонко» регулировать размеры частиц, так как их укрупнение до размеров свыше 500 нм (средняя длина волны светового диапазона) приводит к «глушению» матрицы (необратимый процесс) и её побурению.

Декоративные характеристики стеклокристаллических  материалов нередко определяются цветовыми  эффектами, вызванными светорассеянием, интерференцией и дифракцией световых лучей, что в природных минералах (опалах, агатах, турмалинах, авантюринах  и т. д.) называют псевдохроматической  окраской, а некоторые виды псевдохроматизма - ирризацией. На игру цветов в значительной мере влияют форма и окраска кристалликов, однозернистость и равномерность распределения в стеклофазе.

На рисунке представлены фотографии некоторых декоративных стекломатериалов. Цветовая гамма и текстура материалов могут варьироваться в необычайно широком диапазоне, значительно перекрывающем спектр цветовых природных минералов. В то же время, они, как и цветные камни, обладают высокой механической прочностью и твердостью.

 

Рисунок 3 - Фотографии образцов цветных стеклокристаллических материалов

 

 

 

3 Непрерывный  селективный электрохимический  процесс Титова. нанотехнология монолитных стеклообразных материалов

 

В настоящее время существует два вида технологий, по сути нанотехнологий, так как имеет место «конструирование» материалов на уровне атомов, получения однофазовых стеклообразных материалов вещества нестехиометрического состава.

Один из них непрерывный, защищён патентом США [18] и подтверждён в 89 странах мира, он аналогичен традиционной технологии получения технического стекла. Второй, защищённый патентом Российской Федерации — периодического действия, происходит в реакторе и служит для получения моноблоков, с последующим переделом в лист, плёнку, нить и далее изделие.

Процесс Титова (в технической литературе имеет название самостоятельный «обеднение процесс») позволяет производить однофазовый стеклообразный материал в самостоятельном электрохимическом процессе непосредственно из расплава, в котором различают две составные части. Расплав приготавливается из стеклообразующей многокомпонентной питающей смеси, практически любого стеклообразующего химического состава, что достигается последовательным проведением конечной серии физико-химических процессов, которые можно представить в следующей аналитической форме.

 

T¹, T², … T^n-m, ... , T^n-(m-1), T^n-(m-2), ... , T^n-(m-k), ... , Т^n-1, Tⁿ,  (1)

 

где n и m - целые числа; 1<m<n, большая часть из которых осуществляется обычными для стекольной промышленности способами.

Согласно принятой терминологии «структурное соединение» является не физической и не механической смесью компонентов, а особого вида истинным раствором. Это есть неопределённое химическое соединение, представляющее собой сложную систему, в которой различаются две составные части: одна неизменяемая (главная часть), а другая изменяемая (второстепенная часть) рисунка 4. Под главной частью понимается часть структурного соединения, изменение которой привело бы к изменению соединения в целом. Изменяемая часть, наоборот, может подвергаться изменениям и претерпевать замещения. Для различия только составных частей структурного соединения они обозначаются буквенными символами, например:

А — неизменяемая (главная) часть;

В — изменяемая часть;

С — структурное соединение.

Структурное соединение С может в последующем представляться двумя буквенными символами — АВ.

 

 

3.1 ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ

 

3.1.1 Физико-химические процессы типа

 

Т¹, Т², ... , T^n-m, (2)

 

Имеют место, когда:

1. Для получения составных частей неизменяемой (главной) А и изменяемой В структурного соединения С соответствующие компоненты — питающие химические соединения (например Na₂O) или исходные компоненты (например Na₂CO₃), содержащие питающие химические соединения и возможные дополнительные компоненты (например ускорители физико-химических процессов), гомогенно смешиваются между собой в количествах, необходимых для получения питающей или исходной стеклообразующей многокомпонентной смеси заданного химического состава;
2. Компоненты питающей смеси, представленные в структурном соединении С как часть А, характеризуются тем, что химические элементы, входящие в состав исходных химических соединений, и которые имеют валентность 3 и выше и катионы которых имеют высокий заряд (например, Р⁵⁺, V⁵⁺, Si⁴⁺, Ti⁴⁺, Zn⁴⁺, Ge⁴⁺, B³⁺, Fe³⁺ и кристаллохимически подобные им). Или которые имеют валентность, равную 2 и катионы которых имеют заряд, равный 2 (например, Fe²⁺, Со²⁺, Ni²⁺, Pb²⁺, Cd²⁺, Zn²⁺, Be²⁺ и, кристаллохимически подобные им) и которые образуют в сочетании с химическими элементами VI, VII групп периодической системы Менделеева (например с кислородом) прочные координационные полиэдры типа [MeO_n];
3. Компоненты исходной смеси, представленные в структурном соединении С частью В, характеризуются тем, что:

1. химические элементы, входящие в состав исходных химических соединений, и которые имеют валентность 1 и катионы которых имеют единичный заряд (например Li⁺, Na⁺, К⁺ и подобные им по физико-химическим свойствам) или такие химические элементы которые имеют валентность равную 2 и катионы которых имеют заряд равный 2 (например, Са²⁺, Sr²⁺, В²⁺ и подобные им по физико-химическим свойствам);

2. химические элементы, вводящиеся в состав исходных химических соединений, которые имеют валентность равную 2 и катионы которых имеют заряд равный 2 (например, Pb²⁺, Cd²⁺, Zn²⁺, и подобные им по физико-химическим свойствам катионы), в случае когда они не образуют в комбинации с элементами VI и VII групп периодической таблицы Менделеева (например кислородом) прочные координационные полиэдры типа [MeO_n];