Способы получения наноструктурированных стекол

4. Питающая смесь, приготовленная из компонентов, представленных в п.п. 2), 3), нагревается до температуры перехода каждого компонента исходной смеси в расплав;

5. В расплаве компоненты исходной смеси теряют свою индивидуальность и образуют структурное соединение С, в котором:

1. часть А, в общем виде, является моноструктурой, которая трёхмерна и, практически, непрерывна в пределах границ реального тела и которая характеризуется отрицательным зарядом и может быть представлена геометрически в виде сетки (рис. 4), или состоит из индивидуальных макрочастей, имеющих отрицательный заряд, или состоит из макрочастей, химически связанных между собой в одном или в двух, или в трёх направлениях в моноструктуру, имеющую отрицательный заряд (термин «практически» означает, что в сетке имеются разрывы не занятые стеклообразующими атомами);

2. часть В, активная и подвижная относительно части А, состоит из хаотично распределённых в части А ионов металлов, которые перемещаются под действием теплового поля, создавая группы или ассоциации, и каждый ион (имеющий положительный заряд) имеет отдельную ионную связь с частью А. Расплавы, образованные из исходных компонентов по п.п. 2), 3), представляют собой новое состояние исходных компонентов для каждого расплава и проявляют свойства электролита, проводят электрический ток своими ионами и электронами или только ионами и имеют две различимые составные части А и В, каждая из которых является носителем, распределенного в объёме и противоположного по знаку электрического заряда, что позволяет организовать в электрическом поле физико-химические процессы по его переносу в требуемом направлении.

а)  б)

 

Рисунок 4 - Плоскостная схема возможных состояний структурного скелета стекла: а) стехиометрического (обычного) состава; б) нестехиометрического состава

 

 

 

 

 

3.1.2 Физико-химические процессы типа

 

T^n-m, ... , T^n-(m-1), T^n-(m-2), ... , T^n-(m-k), (3)

 

Организуются в расплаве воздействием:

1. теплового поля, которое вызывает тепловую диффузию катионов положительно заряженной подвижной части В в объёме расплава, а также приводит к промежуточному состоянию части А, являющегося следствием разрыва и образования химических связей и отличающегося от исходного состояния части А наличием носителя отрицательного заряда, который на момент образования промежуточного состояния части А имеет электроны, которые могут иметь, так же как избыточные электроны, с которыми часть А характеризуется отрицательным зарядом, энергию большую, чем энергия других электронов, принадлежащих химическим элементам части А;
2. электрического, или электростатического, или комбинации этих полей, задающих направление перемещения носителей заряда в процессе тепловой диффузии и приводящих к их ориентации и/или смещению в том числе, к отрыву электронов с большей энергией от носителей отрицательного заряда промежуточного состояния части А расплава, а также приводящих совместно с тепловым полем к изменению концентрации катионов активной подвижной части В в расплаве, её удалению из расплава или к частичному удалению, с образованием или без образования избыточного положительного заряда в оставшейся части расплава.

Часть А расплава может быть представлена общей формулой:

 

SMe^q_mV^k_n, где: (4)

 

Me^q — химические элементы по п. 2);

V^k — химические элементы VI-VII групп периодической таблицы Менделеева, в частности кислород и соответственно, часть В расплава может быть представлена формулой в виде:

 

SMe^p_f, где: 

 

Me^p — химические элементы по п. 3).

Физико-химические процессы (7) преобразуют расплав так, что гомогенная система, представленная структурным соединением С в виде общей формулы:

 

SMe^p_fMe^q_mV^k_n (5)

 

переходит в гетерогенную систему, состоящую, по крайней мере, из двух фаз:

— одна фаза, есть преобразованная  часть А структурного соединения С и может иметь избыточный, положительный объёмный заряд;

— другая фаза есть преобразованная часть В структурного соединения С. Преобразование гомогенной системы в гетерогенную, состоящей, по крайней мере, из двух фаз происходит по схеме:

 

SMe^p_fMe^q_mV^k_n → rMe^p_f + (S-r)Me^p_fMe^q_mV^k_n, где: (6)

rMe^p_f — преобразованная часть В структурного соедине-ния С и одновременно нейтрализованные катионы по п. 3);

(S-r)Me^p_fMe^q_mV^k_n — преобразованное структурное соеди-нение С после удаления подвижных катионов в количестве SMe^p_f - rMe^p_f, представленных в п. 2), 3), в виде мономолекулярных соединений, которые могут иметь избыточный, положительный, объёмный заряд;

i, j, f, m, n — целые числа;

r, S > 0 — действительные числа.

 

3.1.3 Физико-химические процессы типа

 

T^n-(m-k), ... , Т^n-1, Тⁿ, (7)

 

характеризуются реконструкцией химических связей в высоковязком расплаве после удаления катионов активной подвижной части тепловым, электрическим и электростатическим полями с охлаждением расплава способами и оборудованием применяемыми в стекольной промышленности для получения стеклообразного материала в виде структурного изделия.

Принципиальная схема непрерывного технологического процесса получения  стеклообразного материала представлена на рисунке 4.

 

Рисунок 5 - Схема флоат-процесса, где для организации электрохимического процесса применяются одновременно электрическое и электростатическое поля

 

Расплав подвергается воздействию  постоянного электрического тока в  электрических цепях анода в  контакте с расплавом и анода не контактирующего с расплавом (действием электрического поля и электростатического поля, соответственно). В этом варианте, катод одной электрической цепи также является катодом другой электрической цепи. Катоды могут быть твёрдыми (например, графит или платина) или жидкими (например, расплавленное олово), растворяющими указанные металлы, или металлами того же сорта, что и катионы, удаляемые из расплава. Выбор материала катода, также как других материалов или оборудования зависит от конкретных условий применения изобретения.

Полученный расплав с изменённой концентрацией компонентов охлаждается для изготовления «структурного изделия». Под «структурным изделием» понимается реальное физическое тело, имеющее трёхмерную структуру, полученную в указанном расплаве посредством селективного электрохимического процесса. Изделие может быть полуфабрикатом или конечным продуктом. В зависимости от применённого режима охлаждения расплава с изменённой концентрацией компонента(ов), структурное изделие может быть стеклокристаллическим или стеклом (аморфное состояние материала).

 

4 Периодический  Титова процесс

 

Титова процесс (самостоятельный  обеднение процесс) — это совокупность процессов, происходящих в электрохимическом реакторе при наложении стационарного электрического поля на находящийся в сопряжении с проводником первого рода (катод 5) расплав 4 стеклообразующего вещества рисунка 6.

 

 

Рисунок 6 - Схема экспериментальной колонки: 1 — анод; 2, 4 — расплав Si_nO_2n+3+mNa;

3 — детали колонки  из кварцевого стекла; 5 — катод; 6 — инертный газ; 7 — олово; 8 — нагрузка

 

Рассмотрим схему реактора рисунка 5, а также физические и химические процессы, имеющие место в Титова процессе, для конкретного состава SiO₂ + Na₂O, который позволяет получить монокристаллы горного хрусталя, опала, изумрудов. Понятно, что вместо SiO₂ может быть Аl₂O₃ + окислы щелочных металлов, а это монокристаллы граната, рубина, сапфира и др.

Технология получения  материалов предполагает следующие  операции:

1. Приготовление однофазового расплава, в котором имеются подвижные катионы из стеклообразной питающей смеси. Приготовление расплава — это:

• составление смеси из SiO₂ + Na₂CO₃ (или силиката натрия), взятой в весовом соотношении, обеспечивающем получение требуемого материала типа Si_nO_2n+3;

• тщательное перемешивание приготовленного состава;
• плавка смеси SiO₂ + Na₂CO₃ или силиката натрия в печи, до получения однофазового расплава SiO₂ + Na₂O;
2. Размещение расплава в верхней и нижней частях реактора (рис. 6).
3. Наложение электрического поля на верхний объём расплава для формирования объёмного электрического заряда способного вырвать электроны у натрия нижнего объёма расплава.
4. Запуск самостоятельного процесса (вырыв электронов объёмным электрическим зарядом верхней части расплава 2 из нижнего объёма 4). В классической литературе процесс вырывания электронов под действием электрического поля называется автоэлектронной эмиссией.

Вместо SiO₂ + Na₂CO₃ может быть взят силикат натрия.

Организация необходимых физических и химических процессов производится в среде инертного газа (аргон) 6 электрическим полем объёма расплава 2, ограниченного твёрдыми стенками 3, из кварцевого стекла и электрическим полем анода 2, помещённого в расплав 2, составляющего с анодом 1 систему с регулируемым напряжением. Электрическая цепь анода 1, соединена с источником напряжения, катод которого заземлён. Кварцевое стекло не препятствует прохождению электрического поля.

Объёмный положительный заряд накладывается на расплав 4. Наложение электрического поля системы, на расплав 4 стеклообразующей многокомпонентной смеси, приводит к вырыванию электронов из этого расплава. Имеет место автоэлектронная эмиссия, удержание которой составляет определённую техническую сложность. В свою очередь поток электронов замыкает электрическую цепь, включающую названную систему, проводник первого рода 5, расплав что приводит к образованию в этой электрической цепи постоянного тока. Приобретённый расплавом 4 положительный объёмный заряд индуцирует в проводнике первого рода 5 отрицательный заряд и таким образом создаётся разность потенциалов, действием которой подвижные катионы удаляются из расплава 4 на (в) проводник первого рода 5.

Концентрацию ионов в  расплаве 4 обедняют до заданной величины, с выделением на проводнике рода металлов, сорта подвижных катионов в присутствии  инертных газов, при температуре  твёрдоподобного, жидкоподобного, пароподобного и газоподобного агрегатного состояния вещества выделившейся массы. Расплав 4 при этом приобретает сочетание химических элементов, характеризуемое нестехиометрией химического состава (Si_nO_2n+3) с выделением на (в) проводнике первого рода 5 металлов, сорта подвижных катионов.

 

5 ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ТИТОВА ПРОЦЕССА

 

Процесс одновременного получения  нового класса однофазовых стеклообразных материалов вещества нестехиометрического состава и особо чистых металлов понятен специалистам. Сложнее обстоит дело с объяснением возникновения электрического тока, величина которого достигает значении I ≥ 10³ А в реакторах ёмкостью 4000 кг. Плотность тока в реакторе Титова имеет значения 0,2-0,25 А/см². Специалистам известны работы Г. А. Месяца по изучению разрядов в сильных электрических полях.

Группе учёных под его  руководством В. А. Месяца, ещё в 1996 - 1998 годах [16] удалось получить огромные токи при автоэлектронной эмиссии — извлечении электронов с поверхности катода под действием высокого электрического поля. При этом плотность тока электронов сильно возрастает с ростом величины электрического поля на поверхности катода. Но из-за колоссальной зависимости напряжённости поля от плотности тока автоэлектронную эмиссию использовать весьма трудно, поскольку она неустойчива, из-за эктонного механизма ее образования.

Даже при малом изменении напряжённости  поля катод (а в качестве катода использовалось острие) расплавляется и при этом возникает электрическая дуга. Однако за время, когда автоэлектронная  эмиссия ещё существует и до того как появляется дуга можно получать ток до миллиона ампер. Оказывается когда происходит перегрев катода, из-за больших плотностей тока имеет место не оплавление металла, а взрыв металла. При взрыве металла образуется плазма, а из плазмы идёт очень большой ток. Это явление было названо взрывной электронной эмиссией, сокращённо ВЭЭ. Формирование интенсивного электронного потока в вакуумном промежутке при переходе автоэлектронной эмиссии (АЭЭ) в режим взрывной электронной эмиссии представлено на рисунке 7.

 

Рисунок 7 - Формирование интенсивного электронного потока в вакуумном промежутке при переходе автоэлектронной эмиссии в режим взрывной электронной эмиссии

 

В реакторе Титова удалось  выйти на устойчивый регулируемый самостоятельный  процесс в режиме автоэлектронной  эмиссии, что и делает реальным получение  больших значений тока. Поддержание  же электрического поля в течение 10-12 суток, в режиме самостоятельного процесса может быть понято на примере работы широко известных ионно-литиевых аккумуляторов, суть механизма разделения зарядов в которых известна, но далеко не всем, несмотря на то, что пользуется этими аккумуляторами огромное количество людей.

Известно, что для организации электрической цепи нужно устройство, в котором имеются электроды, при этом тем или иным образом необходимо достичь концентрации положительных зарядов на одном электроде (анод) и отрицательных на другом (катод). В самом простейшем случае — это плоский конденсатор. Однако, замкнув цепь, например на лампочку, мы получим кратковременную вспышку. Чтобы лампочка горела долго нужно постоянное наличие зарядов на обкладках трансформатора. Эта задача решается уже в известных всем аккумуляторах. Разделение зарядов может происходить в результате химических реакций (автомобильные аккумуляторы), воздействия электрического тока (Li-Ion аккумуляторы) или иным способом.

Так уж получилось, что схема электрохимической колонки (реактора) Титова и её содержимое являют собой своего рода аккумулятор, электролит которого обладает суперионной проводимостью, а разделение зарядов в нём осуществляется электрическими, электростатическими и магнитными полями. При этом температура электролита (расплава из которого получают нужный материал) в районе 800 °С.

Представляется уместным обратиться к свойствам стеклообразных материалов. Например, обыкновенного технического стекла, которое состоит из окиси кремния, и в нём присутствуют натрий, кальций, а возможно и литий. При комнатной температуре это хороший диэлектрик. Но стоит стекло нагреть до температуры 700-800°С, как оно начинает проявлять свойства суперионного проводника (электролита).