Сравнительная характеристика методов оценки колодезной води

Объект исследования	Дата отбора	C δ, мг/дм3	Sr
Колодец 1	19.04.12	23,70 0,03	0,001
Колодец 2	19.04.12	23.72 0,03	0,001
Колодец 3	19.04.12	23,71 0,03	0,001

 

Температура отбора воды – 12⁰С

Содержание кальция (Х, мг/л) в воде составило от 23,70 до 23,71 мг/л.

Вода данного колодца не превышает ПДК = 25 - 75 мг/л.

В воде высокая концентрация кальция оказывает токсическое действие на организм человека, что увеличивает заболеваемость населения болезнями почек, артритами и полиартритами[8,10].

Для оценки правильности результатов  комплексонометрического определения кальция в воде применили методику ионометрического определения его с применением ИСЭ фирмы ЭКОМ.

Предварительными исследованиями были установлены следующие характеристики ИСЭ: крутизна S = 26,2,что соответствует двухзарядному иону, ПО составил  мг/л, время отклика составляет 2 минуты, время эксплуатации 1 год. Определению кальция не мешают Na⁺, K⁺, NH⁺ . погрешность не превышает 2% [17].

5.2. Методика ионометрического определения ионов кальция в питьевой воде.

На основании проведенных  исследований разработана ускоренная методика ионометрического определения  ионов кальция в колодезной воде. Правильность предложенной методики проверена  сравнением с методом комплексонометрического титрования.

Метод основан на изменении  ЭДС электродной системы, состоящей из ИСЭ – Са²⁺ и электрода сравнения.

Диапазон определяемых концентраций кальция в водах  составляет 10 – 1000 мг/дм³. Электрод селективен к Са²⁺ в присутствии магния и бария при их избытке в 5 и 50 раз. Погрешность анализа – 2%.

Аппаратура, реактивы, растворы

Иономер лабораторный И  – 160МИ

Хлоридсерябрянный электрод

Кальций – селективный  электрод фирмы «Эком»

Мешалка магнитная

Весы лабораторные аналитические 2-го класса точности

Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

Подготовку электрода  проводят в соответствии с паспортом  на ИСЭ – Са²⁺ фирм изготовителей типа «Эком». Рекомендуется перед началом работы с электродом убедиться в отсутствии механических повреждений и поместить электрод при комнатной температуре в 0,1 М раствор СаCl₂ [17].

                  

Построение  градуировочной зависимости

Отбирают пипеткой 50 см³ стандартного раствора хлорида кальция и помещают в стакан емкостью 100 см³, в котором находится якорь магнитной мешалки в пластмассовой оболочке. Электродную систему последовательно погружают во все приготовленные растворы и измеряют ЭДС электродной системы в каждом растворе после установления равновесного потенциала. Измерения проводят от меньших концентраций к большим. Для каждой точки проводят три параллельных измерения.

Затем строят градуировочный график, который представляет собой  прямую линию и отображает линейную зависимость ЭДС электродной  системы от логарифма концентрации определяемого ионного компонента.

                                    Проведение анализа

Отбирают пипеткой 50 см³ анализируемого раствора и помещают в стакан емкостью 100 см³, в котором находится якорь магнитной мешалки в пластмассовой оболочке. Ополаскивают электроды дистиллированной водой, высушивают с помощью фильтровальной бумаги и помещают их в раствор и проводят измерения ЭДС[12,13].

                                    

Обработка результатов

По градуировочному  графику находят значение рСа. Для  нахождения концентрации ионов кальция (мг/дм³) используют формулу:

 

                                                

Оценка правильности ионометрического определения ионов  кальция в колодезной воде доказана сравнением с комплексонометрическим методом.

 

Рис.5.2.2. Градуировочная зависимость ионометрического определения ионов кальция.

Табл.5.2.1. Результаты определения кальция  в воде n = 6; р = 0,95

Объект исследования	, мг/дм3	Sr
Колодец 1	23,5 ± 0,04	0,02
Колодец 2	23,5 ± 0,04	0,02
Колодец 3	23,5 ± 0,03	0,02

 

Температура отбора воды – 12⁰С

Содержание кальция  немного меньше норматива.

Норматив = 25 -75 мг/дм³.

 

5.3. Сравнительное изучение методик определения кальция в воде

 

Табл. 5.3.1. Правильность ионометрического определения ионов кальция

n=6, p=0, 95

 

Объект анализа	Ионометрический метод		Комплексонометрический Метод
	, мг/дм3	Sr	, мг/дм3	Sr
Колодец 1	23,5 0,3	0,02	23,70 0,03	0,001
Колодец 2	23,5 0,4	0,02	23.72 0,03	0,001
Колодец 3	23,5 0,4	0,02	23,71 0,03	0,001

 

Из табл.5.3.1. видно, что ионометрический метод не значительно уступает по сходимости комплексонометрическому, при этом удовлетворяет требованиям ГОСТ и ИСО[4,6].

 

 

Табл.5.3.3. Сравнительные характеристики методик определения ионов кальция в воде.

Характеристики методов	Ионометрический	Комплексонометрический
Диапазон определяемых концентраций, мг/дм3	0,1 – 100	2 -100
Сходимость, Sr	0,00042	0,00041
Время анализа, мин.	5	20
Экономичность	не требует большого количества реагентов

 

Разработанная методика позволяет определять концентрации ионов кальция в диапазоне  больших и средних концентраций (10^-1 – 10^-5 моль/дм³). Таким образом, разработанная ускоренная методика анализа, которая отличается достаточной сходимостью, является более экономичной, так как не требует использование большого количества реактива и продолжительность анализа не превышает 5 минут.

 

Проверка однородности дисперсий методов ионометрии и  комплексонометрии проводят с помощью F-критерия

 

,

где: - большая дисперсия, - меньшая дисперсия.

 

 

 

 

Табл. 5.3.4. Сравнение двух средних по F-критерию

n=5, p=0,95                F_табл.= 6,39

Объект анализа	F-критерий Рассчитанное
Колодец 1	4,2
Колодец 2	4,0
Колодец 3	4,1

 

Из табл. 5.3.4. следует, что разница в отклонениях величин незначима и, таким образом, результаты анализа можно отнести к одной и той же выборке.

5.4. Расчет погрешности определения ионов кальция в колодезной воде ионометрическим методом

При проведении анализа  источниками неисключенной систематической погрешности является:

♦ погрешность приготовления  растворов Qпр.раств = 0,69% (погрешность определения объемов растворов с помощью мерных колб – 0,2%, пипеток -0,4%, погрешность взвешивания – 0,0027%). В работе использовали химическую посуду 2-го класса точности с погрешностями согласно ГОСТ 1770-74.

♦ погрешность прибора Qприб (в соответствии с паспортом на прибор И-160МИ ± 0,5%);

♦ погрешность построения градуировочного графика Qград, рассчитываемая из экспериментальных данных. Для расчета проводили 6 серий измерений по 6 концентрациям в каждой. За Qград принимали максимальное значение из погрешностей всего интервала концентраций. Значение ее составляет ± 8,3%.

♦ погрешность измерения Qизм (погрешность определения объемов раствора пробы пипетками, доведения до метки в мерной посуде) ± 1,04%.

Оценку суммарной неисключенной  систематической погрешности при  доверительной вероятности Р = 0,95 определяли в соответствии с ГОСТ 8.207-76 по формуле : .. Для данной методики она составляет = 9,6%.

Случайную составляющую погрешности измерения концентрации тиоцианат-ионов определяли на основании 6 наблюдений (параллельных измерений) при постоянной концентрации ею в  градуировочном растворе.

Среднее квадратичное  отклонение S и относительное среднее квадратичное отклонение результата измерения   находили по формулам

, .

Значение S и о пределяли в 3 точках по всему интервалу концентраций и для расчета выбирали максимальные значения.

Доверительные границы  случайной составляющей погрешности  результата измерения рассчитывали по формуле: где ta – коэффициент Стьюдента, равный 2,57 при P = 0,95 и n =6.

     Так как , то значимы обе составляющие погрешности.

Границу суммарной погрешности  результата измерения находили по формуле:

где – оценка суммарного среднего квадратичного отклонения результата измерения :

, 

К – коэффициент, зависящий  от соотношения случайной и неисключенной  систематической погрешности:

                                    

Таблица 5.4.1 Оценка погрешности градуировочного графика

 

Номер наблюдения в серии, n	pCa	Аналитический сигнал, yi	∆y = yi – y	∆pCamax, соответ-ствующая ∆ymax
1	6	209,2 209,3 209,2 209,4 209,3 209,2	0 0,1 0 0,2 0,1 0	0,52	8,7
		y=209,2	ymax=0,20
2	5	228,2 228,3 228,3 228,4 228,4 228,3	0,1 0 0 0,1 0,1 0	0,26	5,2
		y=228,3	ymax=0,15
3	4	249,1 249,2 249,4 249,3 249,2 249,3	0,2 0,1 0,1 0 0,1 0	0,32	8
		y=249,3	ymax=0,25
4	3	269,3 269,2 269,3 269,4 269,5 269,4	0,1 0,2 0,1 0 0,1 0
		y=269,4	ymax=0,25
5	2	289,4 289,3 289,4 289,2 289,3 289,4	0 0,1 0 0,2 0,1 0	0,	4,8
		y=289,3	ymax=0,20