Стабилизаторы технологических свойств буровых растворов

лигнина (нитролигнин, игетан);

полифенолов (ПФЛХ);

акриловых полимеров (гипан, ПАА, К- 4, метас);

биополимеров (декстран, ХС);

крахмалов (технический и модифицированный крахмал).

Углещелочной реагент (УЩР) по химическому составу представляет собой натриевые соли гуминовых кислот. Исходным материалом для его приготовления служит бурый уголь. Это продукт распада древесины под влиянием высоких давлений и температур, который осуществляется в земной коре в течение геологических эпох. В этом процессе одна из двух составных частей древесины – лигнин (вторая часть – это быстро распадающаяся целлюлоза) постепенно выделяет воду и окисляется, превращаясь в гуминовые кислоты. Часть из них растворима в воде, большая часть — в щелочах, некоторые вообще не растворимы, при приготовлении УЩР они остаются в виде шлама. Гуминовые кислоты представляют собой цепочки, построенные из ароматических (бензольных) колец с боковыми ответвлениями. Часть атомов водорода в кольцах и ответвлениях замещена гидроксильными (ОН) — фенольными и карбоксильными (СООН) — кислотными группами. Они и придают этому веществу кислотные свойства. Водород из карбоксильных и фенольных групп легко замещается натрием при нейтрализации едким натром.

Содержание гуминовых кислот в буром угле составляет примерно 30% и выше. Под этим количеством понимают ту часть кислот, которая растворима в едком натре. Гуминовые кислоты, входящие в состав УЩР, обладают различными относительными молекулярными массами. Наиболее высокомолекулярные представляют собой макромолекулы настолько большие, что они соразмерны с коллоидными частицами. Другие, более низкой относительной молекулярной массы, определяют способность УЩР разжижать глинистые растворы. Таким образом, УЩР сочетает в себе способность и разжижать глинистые растворы и снижать их водоотдачу. Эта способность в сочетании с доступностью бурого угля и его дешевизной сделали УЩР одним из наиболее распространенных химических реагентов.

Внешне УЩР представляет собой очень темную жидкость без запаха, по виду напоминающую нефть. Он содержит от 10 до 13% исходного вещества и примерно 1—3% едкого натра (обе концентрации в пересчете на сухие вещества). В соответствии с этим  принят следующий способ записи состава реагента: сначала пишут сокращенное наименование реагента, затем процентное содержание сухих компонентов в готовом реагенте (по массе к объему реагента), бурого угля и едкого натра, например УЩР-12-3.

Вязкость реагента с повышением содержания бурого угля быстро возрастает и при достижении 16—18% реагент теряет подвижность. Это и определяет верхний предел содержания бурого угля. Очень большое разбавление реагента невыгодно — вместе с ним в глинистый раствор будет поступать много воды, поэтому принятое содержание бурого угля в реагенте составляет 10-15%.

Способность УЩР снижать водоотдачу и разжижать глинистые расворы зависит от состава реагента, в первую очередь от соотношения между содержанием бурого угля и щелочи, его расхода, природы применяемой глины и характера минерализации раствора, подлежащего обработке. В присутствии хлористого натрия устойчивость гуматов повышается с ростом содержания 
щелочи. Поэтому, если в пресных глинистых растворах оно равно 1—2%, в присутствии соли достигает 3—4%. При поступлении в глинистый раствор солей кальция или магния катион натрия, находящийся в реагенте, замещается. Образуется соответствующая соль натрия и гуматы кальция или магния, почти нерастворимые в воде. Вследствие этого УЩР теряет эффективность. Реакция образования этих гуматов обратима; при добавлении к ним веществ, способных образовывать с катионами кальция и магния менее растворимые соединения, чем гуматы, свойства УЩР могут восстанавливаться. В качестве таких соединений используют реагенты, связывающие ионы кальция, что позволяет применять УЩР при наличии в воде, на которой затворяют гли- 
ну, или в пластовой воде небольших количеств солей кальция и магния. 

Коагуляция гуматов натрия, вызываемая хлористым натрием, ограничивает возможность использования УЩР в качестве понизителя водоотдачи. При концентрации хлористого натрия, примерно превышающей 3%, водоотдача практически не снижается. Разжижающая способность УЩР пропадает при концентрации хлористого натрия больше 1,0—1,5%.

УЩР является хорошим понизителем водоотдачи и разжижителем глинистых растворов из натриевых глин. Вязкость растворов из кальциевых глин при добавлении УЩР даже увеличивается, хотя водоотдача снижается, но несколько слабее, чем в растворах натриевых глин.

Результаты воздействия УЩР на глинистые растворы зависят и от расхода реагента. Водоотдача и вязкость пресных растворов из натриевых глин снижается до небольших значений при добавлении 5—10% УЩР (по объему). Для снижения водоотдачи растворов из кальциевых глин (до 2—5 см3) требуется 25—30% УЩР, а иногда и больше. При обработке глинистых растворов из натриевых глин уже первые порции УЩР (2—4%) вызывают сильное разжижение и снижение водоотдачи. Последующие порции оказывают слабое действие. Поэтому для обеспечения достаточного снижения водоотдачи требуется большой расход реагента. Например, для снижения водоотдачи раствора из натриевой глины до 2 см3 иногда требуется в 3—4 раза больший расход УЩР, чем для снижения до 5 см3. Часто при обработке раствора натриевых глин с помощью УЩР раньше наступает такое сильное разжижение раствора с полной потерей структурных свойств, что последующее добавление реагента теряет смысл, хотя требуемая величина водоотдачи еще не достигнута. В этих случаях необходимо иметь исходный глинистый раствор, содержащий глину в избыточном количестве. Слабое разжижение, а иногда и загустевание при небольшом снижении водоотдачи свидетельствует о том, что глина в растворе кальциевая. Превращение ее в натриевую с помощью соответствующих реагентов (например, кальцинированной соды) резко усиливает разжижение и снижение водоотдачи.

УЩР довольно хороший эмульгатор нефти и нефтепродуктов, что используют при приготовлении эмульсионных растворов.

Приготовление УЩР. Приготовление УЩР есть процесс нейтрализации гуминовых кислот едким натром, в результате которого образуются соли — гуматы натрия. Весь процесс проходит в две стадии. Сначала едкий натр диффундирует внутрь зерен бурого угля, образуя по мере продвижения гуматы натрия. Затем образовавшиеся гуматы диффундируют из зерен в водную среду. Процесс ускоряется тем, что уже на первой стадии начинается разрушение зерен, завершающееся на второй стадии. Несмотря на это, процесс приготовления УЩР достаточно медленный вследствие замедления диффузии на второй стадии, что вызвано высокой вязкостью образующихся растворов гуматов. Для ускорения реакции увеличивают на первой стадии концентрацию реагирующих веществ. Скорость нейтрализации при этом возрас-тает. Механическое перемешивание ускоряет разрушение зерен. Нагревание до 90—95° С увеличивает скорость реакции нейтрализации и уменьшает вязкость растворов гуматов — процесс их диффузии наружу.

Способ приготовления УЩР независимо от того, готовят его на холодной или горячей воде, следующий. В сосуд, снабженный лабораторной мешалкой, или в производственный агрегат заливают половину воды, необходимой по рецепту, все количество едкого натра (каустической воды) и бурого угля. Если едкий натр поставляется в виде водного раствора, его сразу заливают в мешалку, если он твердый, растворяют в указанном количестве воды. Смесь перемешивают и по мере загустевания разбавляют водой. Через 1 ч доливают оставшееся количество воды и перекачивают или переливают в сосуд (емкость) для хранения. Через 1 сутки реагент готов.

В настоящее время значительная часть УЩР поставляется на буровые в виде порошкообразных гуматов натрия, приготовленных в заводских условиях. Порошкообразный реагент обладает рядом преимуществ. Процесс приготовления упрощается — порошкообразный УЩР легко растворим в воде. Стандартная технология производства реагента обеспечивает требуемое его качество. Порошкообразный реагент готовят, смачивая бурый уголь концентрированным раствором едкого натра. Вследствие разбухания зерен бурого угля и их высокой пористости вся влага поглощается, и реагент становится сухим. Порошок засыпают в мешки и отправляют потребителям. Во избежание самовозгорания влажность реагента должна составлять примерно 15—17%. При использовании его обычно растворяют в воде в расчете получить 10— 15%-ный раствор. Реагент считается готовым через 3—4 ч после приготовления. В случае избытка воды в глинистом растворе допускается засыпка порошка непосредственно в циркулирующий глинистый раствор. Сухой УЩР можно хранить любое время, оберегая его от попадания воды.

Торфощелочной реагент (ТЩР). Основой его, как и УЩР, являются гуминовые кислоты. Отличительной особенностью ТЩР является наличие в нем волокон торфа, обычно вызывающих значительное повышение вязкости глинистого раствора. В настоящее время ТЩР применяют очень редко.

Методы контроля УЩР. Так как УЩР в ряде случаев готовят непосредственно на буровых, необходимо знать методы контроля реагента, позволяющие избежать применения некачественного УЩР, а следовательно, порчи глинистого раствора. Гуматы натрия имеют очень темную окраску, поэтому при достаточном их содержании в реагенте, даже тонкая пленка его, полученная нанесением капли УЩР на стекло, оказывается практически непрозрачной. Прозрачность свидетельствует о плохом реагенте. УЩР должен содержать 4—5% гуматов, что соответствует плотности его, равной 1,04—1,05 г/м3. Наконец, водоотдача реагента должна быть приблизительно 2—3 мл. Это все является признаками пригодности УЩР. При лабораторной проверке целесообразно иметь один и тот же образец глины и по параметрам раствора, обрабатываемого УЩР, проверять качество последнего.

Сульфит-спиртовая барда (ССБ). Основой ССБ служат лигносульфоновые кислоты — смесь кислот различной относительной молекулярной мкссы. Товарная ССБ представляет собой кальциевые, натриевые и аммонийные соли этих кислот. ССБ происходит от одного из составляющих древесины — лигнина, поэтому химическая структура ее также похожа на структуру гуминовых веществ. Однако лигносульфоновые кислоты в отличие от гуминовых легко растворимы в воде. Это объясняется присутствием в лигносульфоновых кислотах сульфогруппы. ССБ является побочным продуктом бумажной промышленности. При производстве бумаги из целлюлозы, находящейся в древесине, компоненты, ухудшающие качество бумаги — лигнин и некоторые другие,— удаляют, обрабатывая древесину кальциевой, натриевой или аммонийной солью сернистой кислоты. Лигнин превращается в водорастворимое соединение — лигносульфоновые кислоты — и переходит в водный раствор, избыточную кислотность нейтрализуют, получая сульфитный щелок. Попавшие туда же сахаристые составляющие древесины затем сбраживаются, превращаются в спирт, который и отгоняют. Остаток упаривают примерно до концентрации 40—50% ( Р = 1,27 г/см3) или досуха. Это и есть ССБ, иногда называемая литейным крепителем.

Густая темно-коричневая жидкость с характерным запахом, слегка напоминающим запах кофе, дрожжей или жареных семечек. В сухом виде — темно-коричневые комья или порошок, растворяющийся медленно даже в горячей воде. Водный раствор обладает слабокислой реакцией (рН=6). В концентрированных растворах хлористого натрия, кальция и магния ССБ не растворяется (высаливается), образуя вязкую массу. Плохо растворимая резиноподобная масса коагулированных лигносульфонатов образуется и при обработке ССБ концентрированным едким натром. ССБ обладает пенообразующей способностью, поэтому при ее использовании иногда требуется применение реагентов-пено-гасителей.

Основное назначение ССБ – разжижение глинистых растворов из кальциевых глин, в частности глин, обработанных известью (гидроокисью кальция). Растворы из натриевых глин ССБ коагулирует, повышая и структурные характеристики и водоотдачу. В качестве понизителя водоотдачи ССБ почти не применяют, так как она обладает недостаточно высокой относительной молекулярной массой. Разжижающая способность ее проявляется обычно в щелочных средах, поэтому ССБ используют совместно с едким натром. Однако непосредственное смешивание с концентрированной щелочью, как указывалось выше, недопустимо. Поэтому ССБ или перед смешением с едким натром предварительно разбавляют водой до 30%-ной концентрации, или вводят в глинистый раствор параллельно со щелочью. В первом случае используют реагент, содержащий 4—6% едкого натра. Записывается реагент следующим образом: ССБ-30-5. Первая цифра — концентрация лигносульфонатов, вторая — едкого натра.

Конденсированная сульфит-спиртовая барда (КССБ). Гид-рофильность лигносульфонатов и устойчивость их в агрессивных средах сочетаются со слабой способностью снижать водоотдачу глинистых растворов, вызванной низкой относительной молекулярной массой. Чтобы при добавке ССБ снижалась водоотдача раствора, лигносульфонаты конденсируют: увеличивают относительную молекулярную массу, а следовательно, размеры молекулы, «сшивая» их вместе с помощью формальдегида в присутствии серной кислоты при нагревании в течение нескольких часов. По окончании реакции раствор конденсированных лигносульфонатов нейтрализуют едким натром. Полученная конденсированная сульфит-спиртовая барда (КССБ) представляет собой черную довольно подвижную жидкость с кислым неприятным запахом, плотность ее 1,12—1,14 г/см3.

КССБ является хорошим понизителем водоотдачи глинистых растворов, как пресных, так и минерализованных хлористым натрием до концентрации примерно 7—12% (средняя степень минерализации). При более высоких концентрациях КССБ высаливается. Способность КССБ разжижать глинистые растворы невелика вследствие повышенной относительной молекулярной массы.

Для увеличения устойчивости КССБ к минерализации в процессе конденсации, рассмотренном выше, в нее дополнительно вводят некоторое количество фенола. Полученный продукт, внешне не отличающийся от КССБ, называют КССБ-2. Он обладает способностью снижать водоотдачу при более высоком содержании хлористого натрия, приближающемся к насыщению, а также в присутствии небольших количеств (до 2—3%) хлористого кальция — одного из наиболее сильных коагуляторов глинистых растворов.

Третья модификация КССБ-3 отличается от первых двух тем», что ее получают, обрабатывая КССБ хромпиком. Последний в водных растворах отщепляет кислород, окисляющий молекулы лигносульфоновых кислот, а атомы хрома образуют с кислотами соли. Эти процессы усиливают гидрофильность полученного продукта и повышают его термостойкость. Поэтому КССБ-3 применяют в качестве понизителя водоотдачи минерализованных глинистых растворов, подвергающихся воздействию повышенной температуры в глубоких скважинах.