Стабилизаторы технологических свойств буровых растворов

Окисленная ССБ. Недостаточно высокая гидрофильность лигносульфонатов и невысокая относительная молекулярная масса ограничивают эффективность ССБ, в частности в глинистых растворах, содержащих гипс. Указанные недостатки в некоторой степени устраняются при использовании продуктов окисления ССБ и замене кальциевых солей лигносульфоновых кислот более высокомолекулярными солями железа, хрома и алюминия.

Такие модификации ССБ готовят за рубежом, называя их по полученным солям феррохром-алюмолигносульфонатами. Иногда используют только одну или другую соль, например, применяя хромлигносульфонаты. Последние нашли применение и в отечественной практике.

Известны два способа приготовления хромлигносульфонатов. Один — заводской: разбавленный раствор ССБ обрабатывают разбавленной серной кислотой и хромпиком, нейтрализуют продукт, окисленный едким натром, и высушивают. При осуществлении этого процесса несколько возрастает относительная молекулярная масса лигносульфонатов и усиливается гидрофильность. Полученное вещество — окзил обладает высокой разжижающей способностью. Он разжижает глинистые растворы, содержащие до 15% хлористого натрия, а также гипс и известь. В пресных и слабоминерализованных растворах окзил довольно эффективно снижает водоотдачу. Реагент обладает довольно высокой термостойкостью. Применять его следует совместно с едким натром, причем последний необходимо вводить параллельно с окзилом в глинистый раствор.

При окислении непосредственно на бурящихся скважинах ССБ разбавляют водой и вводят небольшое количество хромпика. После выдерживания в течение 14—18 ч смесь нейтрализуют, добавляя едкий натр. Полученная окисленная ССБ (ОССБ) приобретает способность разжижать глинистые растворы, содержащие гипс; однако вследствие недостаточно высокой степени конденсации ОССБ неспособна снижать водоотдачу и используется совместно с реагентами, осуществляющими эту функцию.

Все изложенное свидетельствует о значительной ценности реагентов-стабилизаторов класса лигносульфонатов. Из этого материала можно приготовлять реагенты-понизители водоотдачи и понизители вязкости (разжижители), обладающие устойчивостью к солевой агрессии и термостойкостью. Лигносульфонаты не педвержены бактериальному воздействию и не теряют эффективности под действием кислорода воздуха, а, следовательно, устойчивы при длительном хранении. Это дешевые и доступные реагенты.

Карбоксиметилцеллюлоза (КМЦ) представляет собой натриевую соль простого эфира целлюлозы и гликолевой кислоты. В отличие от рассмотренных выше реагентов является продуктом специального химического синтеза. Последний заключается в обработке целлюлозы, предварительно активированной с помощью едкого натра, монохлоруксусной кислотой (С1СН2СООН). Целлюлоза— это высокомолекулярное органическое соединение, входящее в состав растительной ткани и представляющее собой очень длинную цепочку, которая образуется шестизвенными углеводными циклами, соединенными атомами кислорода. Превращение целлюлозы в эфир гликолевой кислоты значительно уменьшает относительную молекулярную массу цепочки целлюлозы (цепочка укорачивается) и придает полученному соединению КМЦ способность набухать и растворяться в воде с образованием высоковязких растворов, напоминающих крахмальный клейстер.

Промышленный продукт КМЦ имеет вид скомковавшейся ваты белого или желтоватого цвета. Промышленную КМЦ различают по относительной молекулярной массе, точнее по степени полимеризации, определяемой, исходя из количества повторений одного и того же химического соединения (ангидроглюкозного цикла) в макромолекуле. Высокомолекулярную КМЦ по степени полимеризации характеризует цифра 600 (повторений цикла) и обозначают ее КМЦ-600, низкомолекулярную — КМЦ-300. Чем выше относительная молекулярная масса, тем выше вязкость водного раствора реагента. Поэтому первую модификацию КМЦ называют высоковязкой, а вторую — низковязкой. Средневязкая КМЦ характеризуется промежуточными значениями (КМЦ-350).

КМЦ используют в виде водного раствора, обычно 10%-ной концентрации. Она является высокоэффективным понизителем водоотдачи глинистых растворов. Вязкость пресных растворов при этом значительно возрастает. Чем выше степень полимеризации, тем более устойчива КМЦ к солевой агрессии. Так, если предел стабилизирующих свойств КМЦ-300 находится в области средней солености, то для КМЦ-600 — вплоть до насыщения хлористым натрием. Снижение стабилизирующих свойств по мере увеличения степени минерализации, проявляющееся в ослаблении способности понижать водоотдачу, компенсируется разжижением. Особенно быстро в этих случаях уменьшается предельное статическое напряжение сдвига. Вследствие этого глинистые растворы, содержащие большие количества хлористого натрия и стабилизированные КМЦ, полностью теряют структурные свойства. Низко- и средневязкие КМЦ коагулируют под влиянием ионов кальция. Высоковязкая КМЦ способна снижать водоотдачу глинистых растворов, содержащих небольшие количества солей кальция. В связи с высокой стоимостью КМЦ используют только в случаях крайней необходимости.

Разработаны способы получения реагентов, относящихся к классу эфиров целлюлозы, но имеющих ряд преимуществ. Так, натриевая соль эфира целлюлозы и серной кислоты (сульфатцеллюлоза) менее эффективный понизитель водоотдачи глинистых растворов, содержащих хлористый натрий, обладает повышенной устойчивостью к воздействию кальциевых солей и снижает водоотдачу глинистых растворов, даже содержащих 0,5—1,0% хлористого кальция.

Реагент, названный карбофеном, представляет собой КМЦ, в молекулу которой введено небольшое количество фенола. В отличие от слаботермостойкой КМЦ, карбофен устойчив и при нагревании.

Приготовление  реагентов на основе КМЦ в промысловых условиях сводится к растворению ее в воде –приготовлению раствора 10%-ной концентрации. Более концентрированные растворы обладают слишком высокой вязкостью. Растворение производят при перемешивании; оно ускоряется  при  нагревании.

Водный раствор КМЦ не выдерживает длительного хранения, так как, окисляясь кислородом воздуха, он теряет защитные свойства. Об этом свидетельствует снижение вязкости водных растворов КМЦ.

Гидролизованные полиакрилаты. В основе реагентов этого класса лежат два полимера: полиакрилнитрил и полиакриламид, которые представляют собой длинные цепочки атомов углерода, соединенных с водородом, причем к каждому второму атому углерода присоединена органическая группа — CN у полиакрилнитрила и NН — у полиакриламида. При обработке полимеров щелочью эти группы превращаются в кислотные, водород которых замещается натрием с образованием высокомолекулярной соли. В результате такой обработки полимера, содержащего акрильную и некоторое количество полиамидных групп, получают реагент — гипан (гидролизованный полиакрилнитрил). Эту реакцию осуществляют в заводских условиях, и поставляют гипан предприятиям в виде 10%-ного очень вязкого водного раствора желтоватого цвета.

Гипан является высокоэффективным понизителем водоотдачи, в ряде случаев более эффективным, чем КМЦ, Так, он обеспечивает при небольшом расходе значительное снижение водоотдачи глинистых растворов, насыщенных хлористым натрием. В то же время он очень чувствителен к присутствию солей кальция и требует их связывания, даже при небольших концентрациях этих солей в глинистом растворе. Так же, как и КМЦ, гипан сильно повышает вязкость пресных глинистых растворов, а при высоких концентрациях хлористого натрия вызывает полную потерю структурных свойств. Особенностью реагента является повышенная по сравнению с КМЦ термостойкость.

Известно большое количество разновидностей гипана. Одной из них является метас — реагент, по свойствам аналогичный гипану. Он производится в заводских условиях в виде порошка, что позволяет избавиться от необходимости транспортировки на предприятия реагента, содержащего 90% воды, как при поставке гипана. Известна серия полиакрилатов, в которую входят реагенты К-4, К-6, К-9. Их свойства также близки к свойствам гипана.

В отличие от рассмотренных соединений реагент РС-2 готовят гидролизом полиакриламида, причем этот процесс осуществляют непосредственно на буровых. Полиакриламид поставляют потребителям в виде 8%-ного водного раствора, имеющего консистенцию студня. Его разбавляют водой в соотношении 1:4 и добавляют по 10% едкого натра и триполифосфата натрия к массе исходного водного раствора. После перемешивания  получают реагент, являющийся эффективным понизителем водоотдачи глинистых растворов. Однако он настолько повышает их вязкость, что глинистые растворы перед обработкой реагентом необходимо разбавлять до получения так называемых малоглинистых растворов. Применение последних целесообразно, когда необходима промыврчная жидкость небольшой плотности.

Окисленные лигнины. Лигнин — второй компонент древесины, присутствующий в ней совместно с целлюлозой. Он представляет собой высокомолекулярное соединение, нерастворимое в воде и химически мало активное. Возможны три способа его использования. Наиболее простой способ основан на применении природного продукта превращения лигнина — гуминовых кислот, содержащихся в буром угле.

Другой способ — применение лигносульфоновых кислот — продуктов превращения лигнина при удалении его из древесины в виде сульфит-спиртовой барды. Оба способа были рассмотрены выше.

Существует большое количество растительных отходов, содержащих много лигнина. Это — гидролизный лигнин, отходы от переработки растительных остатков в спиртовом производстве, шелуха, остающаяся после выжимки растительного масла (жмыхи). Этот лигнин целесообразно использовать в народном хозяйстве, в частности как сырье для приготовления химических реагентов. В связи с малой активностью его необходимы сильные средства воздействия на лигнин. Ими служат сильные окислители, такие как азотная кислота или хлор. В результате образуются окисленные лигнины, приобретающие способность растворяться в воде. В соответствии с названием окислителя их называют нитролигнином или хлорлигнином. Обычно используется первый.

Нитролигнин отличается от исходного лигнина меньшей относительной молекулярной массой, содержит карбоксильные (кислотные) группы, образовавшиеся вследствие окисления, и нитрогруппы — вследствие нитрации азотной кислотой. В воде растворяется собственно не нитролигнин, а продукт его взаимодействия с едким натром.  Нитролигнин  представляет собой довольно эффективный разжижитель пресных и слабоминерализованных 
(хлорнатриевых)   глинистых растворов. В присутствии солей кальция нитролигнин теряет способность растворяться, что требует применения его совместно с реагентами, связывающими ионы кальция. Обработкой лигнина в заводских условиях углекислым натрием получают игетан — реагент, обладающий несколько   большей   разжижающей   способностью,   чем  нитролигнин.

Окисленные лигнины поступают к потребителю в виде светло-коричневых порошков, которые растворяются в воде, содержащей 2—3% едкого натра. В водном растворе реагента  находится примерно 10% окисленного лигнина. Полученная таким путем коричневая маловязкая жидкость не подвержена бактериальному разложению и хорошо сохраняется.

Синтетические и природные танниды. В основе химической природы этих реагентов лежат полифенолы — вещества, состоящие из так называемых конденсированных фенолов — шестизвенных циклов, которые различным образом соединены и образуют относительно высокомолекулярные продукты. Танниды делятся на две группы — синтетического и природного (растительного) происхождения.

Наиболее распространенным реагентом является ПФЛХ — полифенольный лесохимический реагент, сырьем, для производства которого служат фенолы, содержащиеся в кислых водах — отходе сухой перегонки древесины. Для увеличения относительной молекулярной массы их конденсируют с помощью формальдегида и усиливают гидрофильность сульфитом натрия с образованием водорастворимых смол, применяемых в качестве разжижителей глинистых растворов совместно с едким натром. Реагент обычно содержит 10% исходного вещества и до 5% едкого натра. Разжижающая способность его довольно высокая, но даже небольшая минерализация и нагревание резко ухудшают её.

Природным таннидом является реагент, получаемый из щелочной вытяжки или одубины - отходов производства дубильного экстракта, обработанных солями сернистой кислоты. Реагент, называемый сулькором разжижает пресные глинистые растворы и несколько снижает их водоотдачу.

3 Характеристика  крахмальных реагентов

(на основе крахмала  и модифицированных)

Крахмал — естественный растительный продукт, в зависимости от источника получения называемый картофельным, кукурузным (маисовым) и т. д. Он состоит из двух веществ — амилозы и амилопектина, образованных углеводородными звеньями, аналогичными тем, из которых состоит целлюлоза, но различным образом связанными. Крахмал обладает очень высокой относительной молекулярной массой. В отличие от рассмотренных выше соединений он не содержит кислотных групп и не образует солей. Тем не менее он растворим в воде благодаря большому количеству гидроксильных групп с образованием высокомолекулярного раствора — клейстера. Высокие гидрофильность и относительная молекулярная масса обеспечивают значительную эффективность крахмального реагента как понизителя водоотдачи глинистых растворов, практически независимо от степени минерализации и их состава — присутствия катионов кальция и магния. В этом основное преимущество крахмального реагента по сравнению с рассмотренными выше. Поэтому его применяют при использовании глинистых растворов в условиях хлоркальциевой и хлормагниевой агрессии.

Крахмал в холодной воде не растворим, поэтому используют другие приемы для его растворения. Обычное приготовление заключается в замачивании крахмала в холодной воде, содержащей примерно 1—2% едкого натра. Крахмал берут из расчета приготовления 8—10%-ного раствора. При интенсивном перемешивании получают крахмальный клейстер. Другой способ приготовления состоит в замачивании крахмала в холодной воде из того же расчета. Затем смесь нагревают при перемешивании до 70— 90°С до получения однородного раствора.