Стабильность и разрушение пленок и пенн

 

Поверхностное движение молекул  обусловлено напряжением сдвига Р, возникающим под действием  градиента поверхностного натяжения:

, (2.7.28)

где r– радиальное расстояние от точки возникновения  возмущения.

 

Так как локальный  градиент поверхностногонатяжения  возникает под действием локального градиента концентраций, то

, (2.7.29)

 

Величина ds/dc при постоянной температуре определяется поверхностно-активными свойствами растворенного вещества и его концентрацией. Радиальный градиент концентраций dc/drучесть крайне трудно, однако качественно можно представить, что он пропорционален разности концентраций в поверхностном слое ds/dr≈Dс.

 

Отсюда следует, что скорость поверхностного течения v в общем виде является функцией

 

, (2.7.30)

 

 

 

 

Эта функция  имеет вид

, (2.7.31)

 

где k – коэффициент  пропорциональности - постоянная скорости поверхностного течения.

 

Уравнение (2.7.31) показывает, что скорость процесса восстановления утонченного участка тем выше,чем большую поверхностную активность проявляет ПАВ и чем больше разность концентраций в утонченном и «здоровом» участках пленки.

 

Эффект Марангони  зависит также от объема жидкости, прилегающей к поверхностному слою: по мере уменьшения объема жидкости этот эффект должен возрастать. При утончении пленки роль эффекта Марангони усиливается, однако для пленок очень малой толщины, состоящих практически из двух сольватированных адсорбционных слоев, влияние этого эффекта незначительно, поскольку в адсорбционном слое разрежение «частокола» молекул ПАВ крайне затруднительно. Таким образом, влияние эффекта Марангони на стабильность пленки максимально при некоторой оптимальной ее толщине.

 

Длительное  время эффект Марангони рассматривали  совместно с эффектом Гиббса. Лишь с 60-х годов механизм их действия рассматривается раздельно.

 

Стабилизация  пленок по Гиббсу объясняется возникновением локальных разностей поверхностного натяжения под влиянием механических или термических возмущений, вызывающих растяжение пленки. Поверхностное натяжение растянутой части пленки возрастает, поскольку увеличение поверхности пленки приведет к уменьшению средней концентрации ПАВ в поверхностном слое. Локальная разность поверхностных натяжений в пленке обусловливает возникновение потока молекул ПАВ в адсорбционном слое в сторону более низкой концентрации – к растянутой части пленки.

 

Основой теории Гиббса является предположение об упругости пленки, для количественной характеристики которой он ввел понятие модуля упругости. При растяжении пленки в результате повышения поверхностного натяжения проявляется ее упругость, силы которой приводят как бы к обратному сокращению этой пленки.

 

Упругость (эластичность) пленки Е по Гиббсу определяется отношением увеличения поверхностного натяжения  к относительному приращению ее площади dА/А в результате местного расширения:

 

. (2.7.32)

 

 

 

При выполнении условия Е > 0 пленка устойчива к любым локальным возмущениям, поскольку силы упругости способны предотвратить разрушающее действие возмущений и вернуть ее в исходное состояние. Разрушение пленки под действием возмущений возможно, если она превратилась в тонкую, средняя часть которой утратила свойства жидкости в массе.

 

Структурно-механический фактор устойчивости. На основе представлений Плато П.А. Ребиндер, Б.В. Дерягин и другие исследователи разработали структурно-механическую теорию устойчивости пен. При изучении устойчивости отдельных пузырьков было обнаружено, что, если адсорбционный слой обладает малой прочностью, стабильность пузырьков достигает максимального значения при небольшой концентрации ПАВ (до наступления предела адсорбции); при увеличении концентрации ПАВ стабильность пузырьков уменьшается. При повышении прочности адсорбционного слоя максимум стабильности пузырьков сдвигается в сторону больших концентраций ПАВ. Например, стабильность пузырьков в растворах олеата натрия и сапонина непрерывно возрастает с увеличением концентрации ПАВ, достигая предельного значения при насыщении адсорбционного слоя. На основании этих исследований было высказано предположение о том, что устойчивость адсорбционных слоев (в том числе и в пенах) определяется их механическими свойствами наряду с поверхностной активностью ПАВ. Вместе с тем некоторые данные позволяют рассматривать механическую прочность адсорбционных слоев как необходимый, но недостаточный фактор стабилизации пен. Механические свойства адсорбционного слоя определенно способствуют устойчивости пен, но не являются определяющими.

 

Поэтому было выдвинуто предположение о роли гидратации полярных групп молекул  ПАВ, препятствующей движению жидкости под действием капиллярных сил  и силы тяжести и вместе с тем  снижающей силы, растягивающие пленку. Гидратированные молекулы способствуют образованию поверхностных слоев, увеличивающих стабильность пузырьков. Возможна также гидратация части углеводородной цепи, особенно молекул, занимающих в поверхностном слое большую площадь. С учетом этих представлений стабилизация пен обусловливается наличием сил сцепления между отдельными молекулами адсорбционного слоя, а также «подвижностью» этих молекул, которая обеспечивает быстрое восстановление деформаций, возникающих при истечении жидкости из пленки пузырьков.

 

Определенную  роль в повышении устойчивости пен  может играть и вязкость междупленочной жидкости, с ростом которой замедляется  скорость процесса истечения.

 

Предположение о зависимости пенообразующей способности  от вязкости раствора впервые высказал Плато. Однако в настоящее время общепризнанно, что поверхностная вязкость не может являться определяющим фактором стабильности пен, хотя установлена корреляция между этими свойствами.

 

Установлено, что вязкость адсорбционного слоя и  пленки в целом резко повышается при добавлении в раствор ПАВ незначительных количеств (тысячных долей процента) стабилизатора, например, жирного спирта, причем повышение вязкости имеет место при определенном мольном соотношении пенообразователя и стабилизатора пены. По-видимому, до достижения необходимого соотношения стабилизатор солюбилизируется в мицеллах ПАВ, и его концентрация в адсорбционном слое недостаточна для образования высоковязких слоев. Кроме того, в смешанных вязких пленках, содержащих в качестве стабилизатора, например, лауриловый спирт, а в качестве пенообразователя додецилсульфат натрия, адсорбция ПАВ может протекать более медленно, чем из тех же растворов, но без стабилизатора. Такое замедление скорости адсорбции, вероятно, обусловлено образованием комплексов.

 

Вязкость пленки пены h можно рассматривать как сумму вязкостей двух ее адсорбционных слоев h_адс и средней части пленки h:

 

h =2 h_адс+ h_ср . (2.7.33)

 

Если вязкость средней части пленки невелика, и  ею можно пренебречь, то h» 2 h_адс, что практически имеет место в растворах мыл и синтетических ПАВ. Однако вязкость средней части пленки может быть соизмеримой с вязкостью адсорбционных слоев и даже превышать ее. При этом общая вязкость пленки, естественно, увеличивается.

 

Расклинивающее  давление как термодинамический  фактор устойчивости.Б.В. Дерягин экспериментально установил наличие расклинивающего давления в жидкой пленке, расположенной между двумя твердыми поверхностями. Затем было установлено, что расклинивающее давление проявляется и в пленке с подвижными поверхностями раздела. В теории коагуляции и устойчивости дисперсных систем, разработанной Б.В. Дерягиным, расклинивающее давление рассматривается и как фактор стабилизации пен и эмульсий.

 

Расклинивающее  давление представляетсобой избыточноедавление тонкого слоя жидкости, препятствующее утончению слоя под влиянием внешних сил.

 

Расклинивающее  давление П(h) в пленке толщиной h при  условии равновесия равно

 

, (2.7.34)

 

где р₂ и p₁– соответственно давление на тонкий слой со стороны фаз, между которыми он находится, и давление внутри фазы, из которой образован тонкий слой.

При несоблюдении равенства (2.7.34) тонкий слой утолщается или утончается в зависимости  от знака расклинивающего давления. В пленке, ограниченной с двух сторон газом, расклинивающее давление определяется разностью капиллярных давлений в соответствии с уравнением Лапласа.

 

 

 

 

Рис. 5. Твердые частично гидрофобизированные частицы действуют как пенообразователи. Оптимальная стабилизация пен достигается, если частицы образуют с водой краевой угол -90°

 

Разрушение пен. Механизмы разрушения пен.

 

 

В ряде случаев  существует необходимость в разрушении пен, образование которых нежелательно, например, в некоторых технологических  процессах текстильного или бумажного  производства. Способы пеногашения, естественно, основаны на замещении или разрушении структурных адсорбционных слоев, стабилизирующих пену. Некоторые пены разрушаются низкомолекулярными спиртами, которые благодаря своей высокой поверхностной активности, как и при разрушении эмульсий, способны вытеснять стабилизатор из поверхностного слоя, но сами не дают механически устойчивых адсорбционных слоев.

 

Для разрушения стойких пен используют также  различные механические средства, тепловое «пережигание» пленок и др.

 

Однако, пены значительно отличаются от концентрированных эмульсий тем, что для них важное значение имеет также диффузионный механизм разрушения, связанный с различным давлением газа в пузырьках.

 

Пена, как  и любая дисперсная система, является агрегативно неустойчивой. Нестабильность пены объясняется наличием избытка поверхностной энергии, пропорциональной поверхности раздела фаз «жидкость–газ».

 

Известно, что  замкнутая система, обладающая избытком внутренней энергии, находится в  неустойчивом равновесии, поэтому энергия  такой системы всегда уменьшается. Этот процесс протекает до момента достижения минимального значения энергии, при котором в системе наступает равновесие. Если такая система состоит из различных фаз, например, жидкости и газа, как это имеет место в пенах, то минимальное значение внутренней энергии, а значит, и поверхности раздела, будет достигнуто тогда, когда вся пена превратится в жидкость и газ.

 

Разрушение  пены происходит в результате протекания следующих процессов:

 

– истечения  жидкости из пенных пленок и каналов;

 

– диффузии газа через пленки из мелких пузырьков в крупные;

 

– разрыва  пленок между ячейками пены.

 

Преобладание  того или иного механизма разрушения пен зависит от многих факторов. Например, в пенах высокой кратности (сухих) истечения жидкости не происходит. Наоборот, они способны капиллярно впитывать жидкость. В таких пенах и пенах средней кратности с высокой вязкостью пленок процесс синерезиса затруднен и разрушение пен обусловлено диффузией газа через пленки. Пены низкой кратности и средней кратности с невысокой вязкостью пленок разрушаются в результате вытекания жидкой фазы из пленок, которые утончаются. Дальнейшее разрушение происходит в результате диффузии газа и разрыва пленок.

 

 

Истечение жидкости из пен.Истечение жидкости из пен  происходит по каналам Плато-Гиббса под действием сил тяжести и капиллярных сил всасывания. В пенах и в вертикальных свободных пленках эти силы действуют одновременно. В горизонтальных свободных пленках влияние гравитационных сил отсутствует и процессы утончения и разрушения таких пленок происходят под действием только капиллярных сил, которые, как показано ранее, зависят от кривизны канала и центрального участка пленки.

 

Гравитационные  силы регулируют истечение жидкости черезвсю сеть каналов Плато, но оказывают  пренебрежимо малое влияние на переток жидкости из пленокк этим каналам, который обусловлен, главным образом, капиллярнымисилами и не зависит от ориентации пленки. Это подтверждает простой расчет. Если принять длину капилляра l равной 0,05 см, то максимальное давление вследствие истечения жидкости под действием гравитационных сил из пленок к каналам Плато составит .

 

Радиус кривизны r канала Плато всегда меньше длины  канала. Допустив, что r =0,5 l, получим  значение давления вследствие капиллярных  сил 

 

Dp_к = s / r =120 Н/м² при s=0,03 Н/м.

 

Поведение жидкости в пене, находящейся в гравитационном поле, определяется соотношением между  капиллярными силами и силой тяжести, выраженным в виде условия гидростатического  равновесия (2.7.25).

 

 

 

Рис. 6. Кинетические кривые истечения жидкости из пен, стабилизированных ПАВ - сульфонолом НП-1.

 

Концентрация  ПАВ,%: 1 – 0,3; 2 – 0,5; 3 – 1;4 – 3

 

 

 

 

 

 

 

Концентрация  ПАВ,%: 1 – 0,3; 2 – 0,5; 3 – 1;4 – 3. На первой стадии послеобразования пены преобладают  капиллярные силы (rg<- дрП/дh), под  действием которых происходит перетекание жидкости из пленок в каналы Плато – Гиббса. Такое перераспределение жидкойфазы внешне выражается в «задержке» истеченияжидкости, которая в работе названа периодом накопления. Этот период характеризуется интенсивным укрупнением пузырьков в результате диффузии газа и расширением каналов Плато–Гиббса. Период «задержки» включает также время, необходимое для накопления жидкости в нижнем сечении пенного столба. Продолжительность «задержи» увеличивается с ростом кратности пены и уменьшается (до критического значения) с увеличением ее столба.