Технология алкилирования ароматических углеводородов

 

2. Механизм реакции

 

В качестве алкилирующих агентов в  промышленности применяют хлорпроизводные  и олефины. Использование спиртов  менее эффективно, потому что при алкилировании спиртами хлорид алюминия разлагается, а протонные кислоты разбавляются образующейся водой. В обоих случаях происходит дезактивирование катализатора, что обуславливает его большой расход.

При реакции с хлорпроизводными или олефинами AICI₃ расходуется только в каталитических количествах. В первом случае он активирует атом хлора, образуя сильно поляризованный комплекс или карбокатион, что с олефинами происходит только в присутствии сокатализатора – HCI:  

 

 

При катализе комплексом хлорида алюминия с углеводородом необходимый для этого протон уже имеется в виде -комплекса. Он передается молекуле олефина, и образовавшийся карбокатион атакует ароматическое соединение, причем вся реакция происходит в слое каталитического комплекса, который непрерывно обменивается своими лигандами с углеводородным слоем. Получившийся тем или иным путем карбокатион, (или сильно поляризованный комплекс) атакует затем ароматическое ядро, причем реакция протекает через промежуточные -комплекс и карбокатион с последующей быстрой стадией отщепления протона:

 

 

 

 

 

Строение алкильной группы в  полученном продукте определяется правилом о промежуточном образовании наиболее стабильного карбокатиона (трет- > втор- > перв-). Поэтому в случае низших олефинов только из этилена образуется первичный алкилбензол (этилбензол), из пропилена – вторичный (изопрпилбензол), а из изобутена – трет-бутилбензол:

                                                     +

CH₂=CH₂ CH₃ - CH₂ C₆H₅-CH₂-CH₃ + H⁺

                                                              +

CH₃-CH=CH₂ CH₃- CH- CH₃ C₆H₅-CH(CH₃)₂ + H⁺

                                                            +

(CH₃)₂C=CH₂ (CH₃)₃C C₆H₅-C(CH₃)₃ + H⁺

 

Однако при алкилировании высшими  олефинами и хлорпроизводными наблюдается  изомеризация алкильных групп, которая происходит перед алкилированием, поскольку алкилбензолы к ней уже способны. Эта изомеризация протекает в направлении промежуточного образования наиболее стабильного карбокатиона, но без нарушения углеродного скелета алкильной группы, а лишь с перемещением реакционного центра. Вследствие этого из хлорпроизводных и олефинов с прямой цепью атомов углерода получается смесь втор-алкилбензолов

 

 

а из соединений с разветвленной  цепью – преимущественно трет-алкилбензолы.

Влияние строения ароматического соединения при реакциях алкилирования такое  же, как при других процессах элктрофильного замещения в ароматическое ядро, но имеет свои особенности. Реакция алкилирования отличается сравнительно малой чувствительностью к электродонорным заместителям в ядре. Так, активирующее влияние алкильных групп и конденсированных ядер при катализе реакции AICI₃ изменяется следующим образом (для бензола величина принята за 1):

 

 

Электроакцепторные заместители  сильно дезактивируют ароматическое  ядро. Хлорбензол алкилируется примерно в 10 раз медленнее бензола, а карбонильные, карбокси-, циано- и нитрогруппы приводят к полному дезактивированию ароматического ядра, вследствие чего соответствующие производные вообще не способны к алкилированию. Этим реакция алкилирования значительно отличается от других процессов замещения в ароматическое ядро.

Правила ориентации при алкилировании, в общем, подобны другим реакциям электрофильного замещения в ароматическое ядро, но строение продукта может существенно измениться в зависимости от катализаторов и условий реакции. Так, электронодонорные заместители и атомы галогена направляют дальнейшее замещение преимущественно в пара- и орто-положения, однако в более жестких условиях и особенно при катализе хлоридом алюминия происходит изомеризация гомологов бензола с внутримолекулярной миграцией алкильных групп и образованием равновесных смесей, в которых преобладают термодинамически более стабильные изомеры. При алкилировании нафталина это позволяет в мягких условиях получать 1-алкил-, а в более жестких – 2-алкилнафталин.

 

 

 

Последовательное алкилирование                

 

При алкилировнии ароматических соединений в присутствии любых катализаторов  происходит последовательное замещение  атомов водорода с образованием смеси продуктов разной степени алкилирования. Например, метилирование и этилирование бензола идет вплоть до получения гексаалкилбензолов, пропилирование – до получения тетраизопропилбензола и т. д.

 

Каждая из реакций при умеренной  температуре является практически  необратимой. Так, константы равновесия при синтезе этилбензола из этилена и бензола при 0, 200 и 500⁰С равны AICI₃ и достаточно жестких условиях катализа алюмосиликатами и цеолитами происходит обратимая реакция переалкилирования (диспропорционирование) с межмолекулярной миграцией алкильных групп: 

 

 

 

С теми же катализаторами протекает  и рассмотренная выше обратимая  изомеризация с внутримолекулярной миграцией алкильных групп, в результате которой среди диалкилбензолов преобладает мета-изомер, среди триалкилбензолов 1,3,5-изомер и т. д.

Способность алкильных групп к  миграции изменяется в такой последовательности

 

,

 

Причем с активным комплексом хлорида  алюминия эти реакции довольно быстро идут уже при комнатной температуре, в то время как для метилбензолов требуется длительное нагревание.  

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Таким образом, при катализе протонными кислотами, а в более мягких условиях – с другими катализаторами состав продуктов алкилирования определяется кинетическими факорами, а с AICI₃ и в более жестких условиях катализа алюмосиликатами и цеолитами в пределе может установиться равновесный состав изомеров и продуктов последовательного алкилирования. Это имеет большое значение при выборе оптимального мольного соотношения реагентов при алкилировании, определяемого экономическими затратами на образование полиалкилбензолов и возвращение избыточного бензола.    

При кинетическом режиме процесса, поскольку  вторая стадия алкилирования протекает быстрее первой, при максимальное содержание моноалкилбензола в смеси составляет только 25 – 30% (мол.). Для повышения селективности приходится работать при мольном соотношении алкилирующего агента и бензола , идя на значительные затраты по отгонке и возвращению избыточного бензола на реакцию (рис. 1, а).               

 

Рис. 1 Зависимость состава реакционной  массы при необратимом (а) и обратимом (б) алкилировании бензола от соотношения  исходных реагентов:

1. Бензол, 2. Моноалкилбензол, 3. Диалкилбензол

Для получения моноалкилбензола равновесный  состав продуктов последовательного  алкилирования значительно выгоднее, чем кинетический (рис. 2, б). Так, константа равновесия первой из написанных ранее реакций переалкилирования в случае этил- и изопропилбензолов равна 4, что соответствует максимуму образования моноалкилбензола 50% (мол.). кроме того, побочно получающиеся диалкилбензолы можно возвращать на реакцию, где они будут при переалкилировании с бензолом превращаться в целевой продукт. Все это значительно повышает селективность и позволяет работать при мольном соотношении алкилирующего агента к бензолу , значительно сокращая количество избыточного бензола и затраты на его отгонку и возвращение на реакцию.                  

 

3. Побочные реакции

 

Кроме рассмотренного ранее образования  полиалкилбензолов при алкилировании  нежелательны смолообразование, деструкция алкильных групп и полимеризация  олефинов.   

Смолообразование состоит в  получении конденсированных ароматических соединений с высокой температурой кипения. Из подобных продуктов при алкилировании бензола обнаружены диарилалканы, триарилинданы, диарилолефины и др. При алкилировании нафталина получается больше смолы, и в ней найдены динафтил и другие вещества с конденсированными циклами. Смолообразование становится особенно существенным при повышении температуры.

Эти же условия ведут к нежелательной  деструкции алкильных групп и  побочному образованию алкилбензолов  с более короткой алкильной группой. Так, при реакции с пропиленом побочно получается этилбензол, с этиленом – толуол и т. д. Особенно заметна такая деструкция при алкилировании алкидгалогенидами и олефинами с достаточно длинной углеродной цепью. Деструкция происходит на стадии расщепления карбокатиона, образовавшегося из алкилирующегося агента:

 

 

Наконец, образование полимеров  происходит в результате последовательного  взаимодействия карбокатиона с олефином (катионная полимеризация):

 

 

Полимеры имеют небольшую молекулярную массу, и их образование подавляется  наличием избытка ароматического углеводорода при снижении концентрации олефина в жидкой фазе.  

 

4. Кинетика процесса 

 

Сама реакция алкилирования  с активным комплексом хлорида алюминия идет очень быстро, сильно ускоряется при механическом перемешивании  или интенсивном барботировании газообразных олефинов через реакционную массу и протекает в диффузионной или близкой к ней области. Ее скорость повышается при росте давления, но мало зависит от температуры, имея низкую энергию активации. При этом сохраняется обычная зависимость в реакционной способности олефинов – более сильная, чем различие в их растворимости. Лимитирующей является стадия диффузии олефина через пограничную пленку каталитического комплекса хлорида алюминия, в которой протекают все реакции. В отличие от этого, перералкилирование идет значительно медленнее и существенно ускоряется при повышении температуры, так как имеет энергию активации 63 кДж/моль.

Обе реакции замедляются при постепенном дезактивировании катализатора, но особенно сильно падает скорость переалкилирования. В результате в реакционной смеси будет накапливаться значительное количество полиалкилбензолов, не успевающих вступить в обратимую реакцию переалкилирования. Во избежание этого приходится ограничивать подачу реагентов, и возможность интенсификации процесса лимитируется самой медленной реакцией переалкилирования.

На дезактивирование катализатора кроме примесей реагентов влияет накопление некоторых побочных продуктов алкилирования, способных прочно связывать AICI₃ или образовывать стабильные -комплексы, с трудом отдающие свой протон молекуле олефина. Такими веществами при низкой температуре,  когда переалкилирование идет медленно, являются полиалкилбензолы, а при высокой температуре – полициклические ароматические соединения и смолы. В результате оказывается, что оптимальные производительность и расход катализатора при получении этил- и изопропилбензола достигаются при некоторой средней температуре (100⁰С), когда переалкилирование протекает уже достаточно быстро, но полициклических веществ, дезактивирующих катализатор, получается еще мало.     

При синтезе соединений с более  длинной алкильной группой выбор  температуры лимитируется побочной реакцией деструкции, а при получении  алкилнафталинов процессами конденсации  и осмоления. В этих случаях ее оптимум равен 30-50⁰С, причем при алкилировании нафталина селективность можно дополнительно повысить применением растворителя. Это объясняется тем, что в системе реакций.

 

 

 

 

 

смолообразование имеет второй порядок по нафталину или алкилнафталину, а основная реакция – первый. В результате селективность по алкилнафталину растет при снижении концентрации нафталина.

 

3. Технология алкилирования ароматических углеводородов   

 

1. Исходные вещества

 

Технический бензол или другой ароматический  углеводород, применяемый для алкилирования, нужно предварительно осушать, для  чего используют отгонку воды в виде азеотропной смеси с ароматическим углеводородом (бензол или толуол). При такой азеотропной осушке содержание влаги снижается до 0,002-0,005%. Фракция низших олефинов поступают с газораспределительных установок пиролиза или крекинга достаточно сухими, но нередко содержат различные примеси, ведущие к повышенному расходу реагентов и катализатора, а также к образованию побочных веществ, от которых иногда трудно очистить целевой продукт (C₂H₂ или его гомологи, бутандиен-1,3, другие олефины). Нередко очистку фракций от этих веществ не приводят, допуская наличие 2-3% (об.) указанных примесей, но значительно лучшие результаты получаются, когда количество этих примесей снижено примерно в 10 раз. Более тонкая очистка фракций от ненасыщенных веществ для алкилирования не требуется, что в еще большей степени относится к примесям парафинов.  

Хлорид алюминия поступает на реакцию  в виде жидкого каталитического  комплекса, который готовят в аппарате с мешалкой при небольшом нагревании из технического AICI₃, диэтилбензола или примерно равных количеств бензола и диалкилбензола с небольшой добавкой хлорпроизводного или иногда воды. При наличии на предприятии безводного HCI его тоже можно использовать для получения комплекса.

В последнее время рекомендовано  готовить комплекс централизованно  – из отходов металлического алюминия, ароматических углеводородов и безводного HCI:

 

2AI + 6ArH + 7HCI → (ArH)₆∙AI₂CI₆∙HCI 

 

2. Продукты получения

 

К наиболее многотонажным продуктам, вырабатываемым алкилированием ароматических  соединений, относятся этил- и изопропилбензол.

Этилбензол C₆H₅-C₂H₅ – бесцветная жидкость, кипящая при 136⁰С. Его практическое значение состоит почти исключительно в дальнейшем превращении в стирол C₆H₅-CH=CH₂, являющийся одним из важнейших мономеров для выработки пластических масс и синтетического каучука. Наиболее дешевый этилбензол получают, выделяя его из ксилольной фракции продуктов риформинга или пиролиза, где он содержится в количестве 10 – 15%; основная же масса этилбензола производится алкилированием бензола этиленом.