Технология алкилирования ароматических углеводородов

Диэтилбензол C₆H₄(C₂H₅)₂, побочно образующийся при этой реакции и представляющий собой смесь мета- и пара-изомеров, приобрел значение для получения дивинилбензола C₆H₄(CH=CH₂)₂ – ценного мономера для выработки ионообменных смол. Диэтилбензол лучшего качества получается переалкилированием этилбензола с AICI₃:

 

2C₆H₅-C₂H₅ ↔ C₆H₄(C₂H₅)₂ + C₆H₆

 

Аналогично этилбензолу алкилированием толуола производят этилтолуол, а  из него дегидрированием – винилтолуол, который может иногда служить заместителем стирола, что очень важно в связи с дефицитом бензола

 

Изопропилбензол C₆H₅-CH(CH₃)₂, иначе называемый кумолом, представляет собой бесцветную жидкость (т. кип. 152,5⁰С). Его получают алкилированием бензола пропиленом: 

 

 

 

Первоначально изопропилбензол применяли  в качестве высокооктановой добавки  к моторным топливам, а в настоящее время основным его потребителем является химическая промышленность. Изопропилбензол перерабатывают в -метилстирол C₆H₅-C(CH₃)=CH₂ (мономер для синтетического каучука) и особенно в больших количествах – в изопропилфенилгидропероксид (гидропероксид кумола) C₆H₅-C(CH₃)₂-OOH, из которого получают фенол и ацетон. Аналогичным образом из диизопропропилбензола производят двухатомные фенолы (гидрохинон и резорцин), изизопропилтолуола – крезолы и ацетон. 2-Изопропилнафталин может служить сырьем для синтеза -нафтола:

 

 

В меньшем размере используется в промышленности реакция алкилирования  ароматических углеводородов изобутеном, из продуктов которой необходимо отметить п-трет-бутилтолуол (CH₃)₃C-C₆H₄-CH₃. Он перерабатывается дальше путем окисления в п-трет-бутилбензойную кислоту, имеющую значение для производства лаковых смол и синтетического каучука.

Три- и тетраметилбензолы, особенно самые ценные из них псевдокумол (1,2,4-триметилбензол) и дурол (1,2,4,5-тетраметилбензол), выгодно получать из толуола и  метанола: 

 

На гетерогенных катализаторах  кислотного типа (цеолиты, алюмосиликаты) реакция протекает при 300 – 400⁰С, причем побочно образующиеся изомеры три- и тетраметилбензолов, а также пентаметилбензол можно возвращать на реакцию, где они превращаются в целевые продукты.

Немаловажное значение имеют алкилароматические пластификаторы, смазочные масла  и присадки, получаемые алкилированием ароматических углеводородов. Смазочные масла синтезируют алкилированием (в присутствии AICI₃) нафталина или смесей ароматических углеводородов, экстрагируемых из нефтяных фракций.

Присадки к смазочным маслам, производимые алкилированием ароматических  углеводородов, имеют разное назначение. Так, из монохлорпарафина и нафталина синтезируют «парафлоу» - продукт, добавляемый к смазочным маслаи для понижения температуры застывания (такие вещества называют депрессорами):

 

2C₂₅H₅₁CI + C₁₀H₈ C₁₀H₆(C₂₅H₅₁)₂ + 2HCI

 

Синтетические пластификаторы (мягчители) для каучуков вырабатывают аналогичным образом из тех же исходных веществ.  

Алкилбензолы с достаточно длинной  алкильной группой являются промежуточными продуктами для выработки поверхностно-активных и моющих веществ типа сульфонолов  RC₆H₄SO₂ONa, которые получают при дальнейшем сульфировании алкилбензолов и нейтрализации. Раньше для производства таких алкилбензолов служили низшие полимеры и сополимеры пропилена и бутенов, но из-за их разветвленной структуры получались ПАВ, обладающие плохой биохимической разлагаемостью. Поэтому в настоящее время применяют следующие алкилирующие агенты:

1.Монохлорпарафины, получаемые хлорированием  деароматизированных фракций керосина  или выделенных из них тем  или иным путем «мягких» парафинов;

2. Олефины с прямой цепью углеродных  атомов, полученные дегидрированием  парафинов C₁₀-C₁₆. Они дешевле -олефинов и ввиду изомеризующего действия AICI₃ и других катализаторов дают при алкилировании те же самые продукты, представляющие собой смесь втор-алкилбензолов с разным положением ароматического ядра:    

 

 

Кроме того, в нем находятся дизамещенные продукты (C₆H₄R₂), а при алкилировании монохлорпарафином, полученным из недостаточно чистого сырья, присутствуют также трет-алкил- и циклоалкилбензолы.

 

3. Реакционный узел 

 

Периодический процесс проводят в  реакторе с мешалкой и охлаждающей  рубашкой, а иногда со змеевиком. В  реактор загружают бензол и AICI₃ или каталитический комплекс (10-20% от объема реакционной масс), после чего при перемешивании добавляют жидкий олефин или хлорпроизводное, поддерживая заданную температуру. Переход к непрерывному процессу в случае жидких алкилирующих агентов осуществляется двумя основными способами.    

При первом из них используют трубчатый  реактор (рис. 1), в нижней части которого имеется мощная мешалка, эмульгирующая реакционную массу.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Рис. 1 Трубчатый реактор 

 

 

 

Исходные реагенты и отстоявшийся в сепараторе каталитический комплекс поступают в нижнюю часть реактора, а образующаяся эмульсия поднимается вверх по трубам и охлаждается водой, проходящей в межтрубном пространстве. В сепараторе углеводородный слой отделяют от каталитического комплекса и затем направляют на переработку. Время пребывания смеси в аппарате должно обеспечивать завершение реакции.

Другой способ непрерывного проведения процесса для жидких алкилирующих агентов состоит в применении каскада из двух-четырех реакторов с мешалками (рис. 2).         

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Рис. 2 Каскад реакторов с мешалками   

 

В первый аппарат подают исходные реагенты, а реакционная масс через  боковой перелив перетекает в следующий реактор, проходя предварительно сепаратор; в нем каталитический комплекс отделяется и возвращается обратно в реактор. Устройство каскада обусловлено тем, что в единичном реакторе смешения трудно избежать потерь алкилирующего агента с готовым продуктом. Время пребывания реакционной массы в каскаде при температуре реакции 40-60⁰С составляет 50 мин, причем оно определяется условиями отвода тепла и желанием приблизиться к равновесию, благоприятному для получения моноалкилированных соединений.

Алкилирование ароматических углеводородов  газообразными олефинами проводят в барботажных колоннах (рис. 3), внутренняя поверхность которых защищена от коррозии кислотостойкими плитками. Жидкая реакционная масса, заполняющая колонну до бокового перелива, состоит из каталитического комплекса AICI₃ [20-40% (об.)] и не растворимой в нем смеси ароматических углеводородов. В нижнюю часть колонны подают сухой бензол и олефиновую фракцию, которая барботирует через жидкость, интенсивно ее перемешивая. Жидкая реакционная масса стекает через боковой перелив в сепаратор, где отстаивается более тяжелый каталитический комплекс, возвращаемый в низ алкилатора, а алкилат поступает на дальнейшую переработку.

 

 

 

 

Рис.  3 Реактор колонного типа        

 

Тепло реакции отводится практически  только за счет нагревания реагентов  и испаеания бензола. Пары бензола  вместе с отходящими газами попадают в обратный холодильник, где бензол конденсируется и возвращается в алкилатор, а отходящие газы поступают на дальнейшую переработку. Следовательно, в алкилаторе устанавливается автотермический режим, и температура в нем зависит от применяемого давления и количества отходящих газов (или от концентрации исходной олефиновой фракции).

При работе на разбавленных фракциях олефинов нередко применяют давление до 0,5 – 0,6 МПа, чтобы облегчить последующее  улавливание бензола из отходящих  газов. Температура в алкилаторе достигает 130 – 140⁰С, что ведет к повышенному смолообразованию и дезактивации катализатора. Целесообразно поэтому снижать давление до 0,15 – 0,20 МПа. При наличии умеренного количества отходящих газов, когда температура сохраняется на оптимальном уровне – примерно – 100⁰С. 

 

4. Технологическая схема производства этил- или изопропилбензола

 

На рис. 4 изображена технологическая  схема производства этил- или изопропилбензола алкилированием бензола газообразным олефином в присутствии AICI₃.  

Свежий бензол вместе с бензолом, возвращаемым со стадии разделения, поступает  в колонну 3, предназначенную для  осушки бензола азеотропной ректификацией. Низкокипящая азеотропная смесь бензола с водой конденсируется в конденсатре 4 и разделяется в сепараторе 5 на два слоя. Воду с растворенным в ней бензолом отводят (ее можно использовать для промывки реакционной массы), а бензольный слой стекает на верхнюю тарелку колонны 3, создавая орошение. Осушенный бензол из куба колонны 3 в теплообменнике 2 подогревает бензол идущий на осушку, и попадает в сборник 8, откуда насосом непрерывно закачивается в алкилатор 9.

Каталитический комплекс готовят  в аппарате 6 с мешалкой и рубашкой для обогрева паром. В него загружают полиалкилбензолы (ПАБ) или смесь бензола и полиалкилбензола (примерно в отношении 1:1) и хлорид алюминия (1 моль на 2,5-3,0 моль ароматических углеводородов), после чего при нагревании и перемешивании подают хлорпроизводное. Приготовленный комплекс периодически вводят в алкилатор.

 Реакция проводится в непрерывно действующей колонне-алкилаторе 9 с горячим сепаратором 12 для отделения каталитического комплекса и обратным конденсатором 10 для возвращения испарившегося бензола и отвода тепла. Олефин поступает в низ колонны, предварительно проходя расходомер. Бензол из емкости 8 поступает в низ алкилатора, как и конденсат из конденсатора 10.

Газы, отходящие после конденсатора 10, содержат значительное количество паров  легколетучего бензола (особенно при  использовании разбавленных фракций олефинов). Для улавливания  бензола эти газы направляют в абсорбер 13, который орошается полиалкилбензолами, выделенными из реакционной массы на стадии разделения. Собирающийся в нижней части абсорбера раствор бензола в полиалкилбензолах поступает в реакционный аппарат 9 для переалкилирования. Газы после абсорбера 13 промывают водой в скруббере 14 для удаления HCI и выводят в атмосферу или используют в качестве топочного газа.

 Углеводородный слой, отбираемый после сепаратора 12, состоит из бензола, моно- и полиалкилбензолов. В нем присутствуют также в небольшом количестве другие гомологи бензола, получившиеся за счет примесей олефинов в исходной фракции или путем частичной деструкции алкильной группы под действием AICI₃. При синтезе этил- и изопрпилбензолов реакционная масса содержит 45-55% бензола, 35-40% моноалкилбензола, 8-12% диалкилбензола и до 3% более высокоалкилированных соединений, побочных продуктов и смол. Вся эта смесь проходит водяной холодильник15 и дополнительно остается в холодном сепараторе 16, откуда каталитический комплекс периодически возвращают в алкилатор. Алкилат направляют после этого на очистку от растворенного хлорида водорода и хлорида алюминия. С этой целью смесь промывают в системе противоточных колонн 17 и 18 вначале водой, а затем водной щелочью. Нейтрализованная смесь углеводородов (алкилат) поступает на ректификацию.      

Продукты реакции разделяют  в нескольких непрерывно действующих ректификационных колоннах (на рисунке не показаны). В первой отгоняют бензол и воду, растворившуюся в углеводородах на стадии промывки. В следующей колонне в вакууме отгоняют фракцию, содержащую главным образом целевой продукт, но с примесью ближайших гомологов бензола. Ее подвергают затем дополнительной ректификации с выделением технического этил- или изопропил бензолов. Кубовая жидкость второй колонны содержит полиалкилбензолы с примесью продуктов осмоления, которые образуются под действием AICI₃. Полиалкилбензолы отгоняют в вакууме от смол и используют для абсорбции бензола из отходящих газов и приготовления каталитического комплекса. Через эти промежуточные операции полиалкилбензолы снова возвращают в аппарат 9, где их подвергают деалкилированию. Выход целевого продукта с учетом всех потерь достигает 94 – 95 % при расходе 5 – 10 кг AICI₃ на 1 т моноалкилбензола.          

Рассмотренная технология алкилирования  имеет ряд недостатков и в  последнее время непрерывно совершенствуется. Так, образование большого объема сточных вод можно устранить, разлагая кислотный алкилат небольшим количеством воды; при этом получается концентрированный раствор гексагидрата AICI₃, находящий разнообразное применение. Предлагалось проводить неодинаковые по скорости процессы алкилирования бензола и переалкилирования полиалкилбензолов в разных аппаратах, что снижает количество рециркулята и энергетические затраты и позволяет работать при меньшем избытке бензола по отношению к олефину.

Рис. 4 Технологическая схема производства этил- или изопропилбензола

1. Насосы, 2. Теплообменник, 3. Колонна  осушки бензола, 4, 10. Конденсаторы, 5. Сепаратор, 6. Аппарат для получения  каталитического комплекса, 7. Кипятильник, 8. Сборник, 9. Алкилатор, 11. Газоотделитель, 12, 16. Сепараторы, 13. Абсорбер, 14. Водяной скруббер, 15. Холодильник, 17, 18. Промывные колонны

Один из вариантов усовершенствованного процесса алкилирования состоит  в применении небольшого количества каталитического комплекса, растворяющегося в алкилате (гомогенное алкилировани). В этом случае, ввиду отсутствия больших масс катализатора, проводят реакцию при 160 – 200⁰С и соответствующем давлении, необходимо для поддержания смеси в жидком состоянии.

В алкилатор 1 (рис. 5) подают этилен, бензол и небольшое количество каталитического  комплекса, снимая выделяющееся тепло кипящим водным конденсатом и генерируя технологический пар (при обычной технологии это тепло не утилизируется). Полученный алкилат поступает в переалкилатор 2, куда подают полиалкилбензолы (ПАБ) со стадии разделения; они дают с бензолом дополнительное количество целевого продукта. Алкилат из аппарата 2 дросселируют до атмосферного давления, причем выделяющуюся энергию полезно утилизируют для испарения части бензола, который конденсируют и возвращают на алкилирование. Жидкий алкилат из сепаратора 3 охлаждают и направляют на нейтрализацию и последующее разделение. По этой технологии уже работают несколько установок большой единичной мощности.