Темплатный синтез

Оглавление

Введение 2

1.История появления 4

2. Темплатный синтез на базе шиффовой конденсации 8

3. Темплатный синтез без шиффовой конденсации. 11

4.Особенности темплатного синтеза структур на основе пористого оксида алюминия 12

5.Мягкий темплатный синтез в МГФ-ЖИМ(металлгексацианоферрат(II)-желатин-иммобилизованная матрица). 14

6.Темплатный синтез мезопористого SiO₂ и наноматериалов на его основе, с использованием полисахаридов в качестве темплатов 17

7.Выводы 18

Список  литературы 20 
 
 

 

       Введение

       В последние десятилетия исключительную важность в синтетической неорганической химии приобрели темплатные процессы, позволяющие конструировать сложные  по составу продукты из более простых  блоков, получение которых традиционными  методами затруднено, а иногда и  вовсе невозможно. Эти процессы лежат в основе синтеза макроциклических соединений.

       Темплатный  синтез  - совокупность реакций, протекающих  между координированными молекулами . Комплексообразователь определенным образом ориентирует их реагирующие фрагменты; тем самым достигается образование целевого продукта синтеза, получить который в реакциях без участия атома или иона металла, как правило, невозможно.

       Еще со времен Л.А. Чугаева, заложившего  основы современной химии хелатных комплексов с органическими лигандами, синтез координационных соединений этого класса традиционно проводят по идущей от Рейзе, Пейроне, Рейнеке, Клеве, Вернера и ставшей классической в координационной химии схеме (ион металла + лиганды→ комплекс), при которой исходные органические соединения входят во внутреннюю сферу образующихся хелатов без изменения своего состава и строения. Этот путь синтеза хелатных комплексов универсален и более чем за сто лет своего существования позволил получить множество координационных соединений с самыми разнообразными би- и полидентатными органическими лигандами, и возможности его и по сей день далеко не исчерпаны. Правда, он наталкивается на значительные технические трудности в тех случаях, когда требуется синтезировать комплексы с органическими соединениями очень сложной структуры (к каковым, в частности, относятся такие хорошо известные пигменты растительного и животного мира, как хлорофилл, гем, гемоцианин), поскольку при использовании указанной выше традиционной схемы совершенно необходимо вначале синтезировать сами лиганды, входящие в состав поименованных выше веществ. Несмотря на это, традиционный путь синтеза остается доминирующим и по сей день. Между тем химики давно уже научились получать структуры исключительной сложности за счет мощного синтетического инструмента, который можно назвать собирательным термином "реакции сочетания". Так нельзя ли использовать этот прием и для синтеза хелатных координационных соединений, осуществляя сборку нужного нам органического лиганда со сложной структурой прямо по ходу синтеза самого комплекса из каких-то более простых "строительных" блоков, в которых ион металла выступает не только как комплексообразователь, но и в качестве своеобразного путеводителя для формирования целевого лиганда из этих блоков, затрудненного или даже вовсе не протекающего при отсутствии этого иона?

       Вплоть  до начала 60 – х годов никому в  голову не приходило мысль о подобной возможности, во всяком случае в доступной нам литературе до отмеченного момента времени никаких указаний на этого счет обнаружить не удалось, хотя идея подобного рода синтеза вряд ли несет на себе печать ярко выраженной оригинальности. Мы склонны считать: скорее нет, чем да, подтверждение чему служит хотя бы тот факт, что первый достоверный случай подобного рода явно был случайным, а не запланированным заранее событием.[4][9]

 

       

       1.История появления

       В начале 1960 года малоизвестный новозеландский химик Нейл Куртис произвел нехитрый эксперимент - попытался растворить в ацетоне перхлорат трис- (1,2-этилендиамино)никеля(II). Удалившись после этого на некоторое время из лаборатории (и соответственно оставив постоять получившийся раствор), он по возвращении с удивлением для себя отметил, что из него выпали красивые ярко-желтые кристаллы. Подобного развития событий он не ожидал, однако не оставил их без внимания и посчитал, что здесь происходит хорошо известная в органической химии реакция дегидратации по схеме 1. Вскоре, однако, он установил, что схема 1 ошибочна и на самом деле здесь наряду с дегидратацией наблюдается формирование двух новых металлохелатных циклов и тетрадентатных лигандов L1 и L2 по схеме 2.

         

         

       Спустя  немного времени Дэрил Буш (США), занимаясь целенаправленным синтезом макроциклических органических соединений, обратил внимание на специфическое  комплексообразование  2-аминобензальдегида с ионами ряда 3d-элементов. К тому времени уже довольно давно была известна выраженная способность указанного соединения к самоконденсации с  образованием линейных и циклических  полимеров. Изучавшие этот процесс  незадолго до Д. Буша его соотечественники Г. Эйхорн и Р. Латиф высказали  мнение, что ионы 3d-элементов вступают в комплексообразование именно с  линейным тримером 2-аминобензальдегида. Однако Д. Буш показал, что в действительности ситуация гораздо сложнее и интереснее: в присутствии Fe(II), Co(II), Cu(II), Zn(II), Pd(II) или Pt(II) возникают координационные соединения указанных ионов металлов с циклическим тетрамером 2-аминобензальдегида L3 (схема 3), в присутствии VO (II) с циклическим его тримером L4 (схема 4), при наличии же Ni(II) и Co(III) образуется смесь комплексов обоих этих типов.

         

         

       Следующим в этом списке стоит имя немецкого  химика Эрнста Егера, сумевшего синтезировать  хелаты Ni(II) и Cu(II) с тетрадентатным лигандом L5, образующимся в результате взаимодействия ряда замещенных бис-ацетилацетонэтилендиамина  с 1,2-этилендиамином в присутствии  солей указанных выше ионов металлов по схеме 5. Любопытно, что сам бисацетилацетонэтилендиамин  в такую реакцию не вступает.

       Во  всех этих синтезах можно выделить одну примечательную деталь: того органического  лиганда, который находится во внутренней координационной сфере сформировавшегося в его результате хелатного комплекса, среди исходных веществ не было - он образовался из более простых химических соединений, причем в присутствии конкретного иона металла. Синтез металлохелатов осуществлен не по указанной выше классической схеме ион металла + лиганды →комплекс, а по схеме ион металла + "осколки" лигандов →комплекс. Вскоре выяснилось, что природа присутствующего в этих системах ионов металла оказывает подчас решающее влияние не только на характер продуктов подобных синтезов, но и на саму возможность их реализации, что, естественно, вносило свою интригу в исследовательский процесс. 

       

       Ни  один из упомянутых исследователей не знал кого-либо из двух других, но каждый из них, похоже, быстро уловил, что наткнулся (пусть и совершенно случайно) на настоящую золотую жилу. Неудивительно в этой связи, что они с удвоенной энергией продолжили исследования в этом сразу ставшим перспективным направлении химического синтеза и к настоящему времени опубликовали уже значительное количество работ.

       Трудно, однако, говорить о том, у чего нет  имени. Вспомним хотя бы историю с  открытием и изучением витаминов, которое не двигалось вперед вплоть до того момента, пока кому-то из исследователей не пришла удачная мысль назвать  интересующие их вещества указанным  выше именем. Открытому Н. Куртисом, Д. Бушем и Э. Егером новому способу  синтеза координационных соединений в этом отношении повезло несравненно  больше - уже в 1963 году один из трех его  первооткрывателей, а именно Д. Буш, предложил для него специальный  термин - темплатный синтез (от англ. template - шаблон, лекало, форма), который быстро прижился в литературе и стал ныне общеупотребительным. В этой связи  не приходится удивляться, что в 70-80-е  годы исследования в данной области  синтетической химии пошли семимильными шагами, а к настоящему моменту  количество публикаций и разнообразие содержащегося в них материала  таковы, что дать всеобъемлющую картину  достижений в указанном научном  направлении чрезвычайно трудно.[6]

 

       

       2. Темплатный синтез на базе шиффовой конденсации 

       Подавляющее большинство изученных к настоящему времени реакций темплатного  синтеза относятся к типу так  называемой конденсации Шиффа, в  результате которой в щелочной среде  из альдегидов или кетонов и первичных  аминов по общей схеме 6 образуются азометины.

                                             

       Первые  в истории темплатные синтезы  Н. Куртиса и Д. Буша являются, в  сущности, типичными примерами такой конденсации. Подобные примеры, однако, далеко не единичны. Некоторое время спустя тот же Д. Буш показал, что в системах Ni(II)-β-меркаптоэтиламин-α-дикетон происходит процесс (схема 7) с образованием (N, N, S, S)-донорноатомного тетрадентатного лиганда L6 (R - алкил).

       

       В данном случае один из лигсонов, а именно β-меркаптоэтиламин, координируется к Ni(II) через два донорных центра. В другой реакции из той же категории (схема 8) один из лигсонов, будучи тетрадентатным лигандом, координируется к иону металла через четыре таких атома.

       

       Наиболее  ранним примером темплатного синтеза, является уже упоминавшаяся выше реакция Егера (5). Классическим примером таких реакций является и взаимодействие в системе M(II) - салициловый альдегид - аммиак (по схеме 9) (M = Ni, Cu, Zn).

       

       В этой связи интересно отметить, что  в рамках принятого определения  темплатного синтеза взаимодействие в системах M(II) - салициловый альдегид - алкил(арил-)амин нельзя считать таковым, поскольку лиганды возникающих здесь координационных соединений - основания Шиффа сравнительно легко образуются при сочетании указанных органических соединений по схеме (10) (R-алкил, арил).

                                   

       Во  всех упомянутых выше процессах комплексообразования степень окисления иона металла  оставалась неизменной. Существует, однако, немало и таких темплатных реакций, где она меняется. Так, в системе Ag(I)-этиленгликоль-1,3-диамид-2-азапропандиимид-1,3 при наличии сильного окислителя - персульфат-аниона в ходе темплатного  синтеза образуется исключительно  устойчивое макроциклическое соединение Ag(III) по схеме 12.

                

       В системе же Co(II) - дитиооксамид - глиоксаль  окисление Сo(II), Co(III) происходит c участием кислорода воздуха по схеме 13.

                              

       До  сих пор речь шла о реакциях, в которых темплатный синтез осуществлялся  с участием двух лигсонов. Хотя подобные реакции и составляют абсолютное большинство из известных сегодня  процессов комплексообразования этого  типа, для строительства макроциклических соединений могут быть одновременно задействованы три и большее  количество лигсонов. Примером темплатного синтеза такого рода может служить взаимодействие (схема 14) в четверной системе Ni(II) - 1,2-этилендиамин-формальдегид-аммиак.

                    

 

       

       3. Темплатный синтез без шиффовой конденсации.

       Все описанные до сих пор темплатные реакции, так или иначе были связаны с процессами дегидратации. Действительно, практически все известные вариации на тему темплатного синтеза обязаны своему проявлению именно им. К числу немногочисленных исключений можно отнести оригинальную реакцию Буша с участием NiL6 и 1,2-дибром-1,2-диметилбензолом по схеме 15.

                        

       Нельзя  не упомянуть интересную и с практической точки зрения важную реакцию получения  фталоцианина Cu(II) из хлорида меди(II) и 1,2-дицианобензола (схема 16).

       В этой связи следует отметить, что  образование данного соединения было зафиксировано в качестве побочного  продукта при синтезе 1,2-дицианобензола из 1,2-дибромбензола и цианида меди(I) в пиридине при 200˚С еще в 1927 году, когда о темплатном синтезе никто и не думал. 

                                                    

 

       

       4.Особенности темплатного синтеза структур на основе

       пористого оксида алюминия

       Пористый  оксид алюминия, благодаря своей  упорядоченности пор, оптическим и  электрофизическим свойствам, является одним из актуальных материалов

       для различных целей микро - и наноэлектроники. Перспективным методом создания наноструктурированных пористых материалов за счет своей эффективности и  экономичности является электрохимическое  травление (ЭХТ). В процессе ЭХТ формируется  слой Al₂O₃ с самоупорядоченной структурой пор. Значительный научный и практический интерес в темплатном синтезе представляет получение слоев por-Al₂O₃/Si, а также получение магнитных нанокомпозитов и металлических нанонитей в такой матрице. Одним из методов получения магнитных нанокомпозитов в порах является электрохимическое осаждение магнитных металлов. Данный метод формирования нанокомпозитов Ni на подложках por-Al2O3, задающих условия роста кристаллов, позволяет управлять свойствами материала (структурой, диаметром нанокристаллов Ni и т.п.). В работе предлагается электрохимический способ встраивания нанонитей вентильных металлов в основании оксидной ячейке, для формирования наноразмерных столбиковых автоэмиттеров. Таким образом, целью данной работы является синтез магнитных нанокомпозитов и металлических нанонитей в матрице пористого анодного оксида алюминия. Процесс электрохимического формирования слоев por-Al₂O₃ проводился при условиях, в ходе которых рост пористого слоя вглубь подложки осуществлялся за счет уравновешивания двух процессов: образования окисла на внешней поверхности барьерного слоя оксидной ячейки и его растворение на внутренней поверхности у основания поры. Для достижения высокого упорядочивания структуры por-Al₂O₃ осуществлялось химическое преструктурирование образца. Методом электрохимического катодного осаждения из электролита на основе солей шестиводного хлорида никеля проводилось формирование наночастиц никеля в матрицах por-Al₂O₃. С целью формирования металлических нанонитей на кремниевую подложку методом магнетронного распыления осаждали двухслойную тонкопленочную систему Ti - Al. После полного растворения барьерного слоя окисного слоя в процессе ЭХТ со стороны поры начинается встраивание анодного оксида вентильного металла (Ti) в основание оксидной ячейки и последующее его врастание в пору. Диаметр встраиваемого столбика металла определяется диаметром поры оксидной ячейки. Исследование полученных образцов проводилось с помощью оптической, растровой электронной и атомносиловой микроскопиями. Результаты исследований показали, что применение особых технологических параметров (низкой температуры, напряжения и концентрации электролита и др.) позволяет формировать слои с заданной геометрией. В ходе работы была оптимизирована технология формирования и получены высокоупорядоченные слои por-Al₂O₃ c сотовой структурой пор (диаметр пор ~20…200нм, коэффициент упорядочивания К ~98%) на различных подложках и сквозные мембраны por-Al₂O₃, автозакрепленные в алюминиевой фольге. Показано, что варьируя условия процесса осаждение, можно формировать слои никеля с более однородным строением (шероховатостью), меньшей дефектностью, лучшей адгезией. Получены первые столбчатые титановые структуры в матрице оксида алюминия, обладающие однородностью.