5.Мягкий темплатный синтез в МГФ-ЖИМ(металлгексацианоферрат(II)-желатин-иммобилизованная матрица).

       Среди реакций синтеза металлохелатов особое положение занимают те, при  которых входящие в их состав полидентатные  лиганды образуются в результате сочетания двух или большего числа  более простых органических соединений, происходящего в присутствии  конкретного иона металла; при этом по крайней мере одно из них само способно выступать в качестве моно- или полидентатного лиганда по отношению к участвующему в таком синтезе и способствующему строго определенной стереохимической ориентации реагентов иону металла. Такие реакции получили в координационной химии  название реакций темплатного синтеза, а участвующие в нем органические реагенты - лигандных синтонов или лигсонов . В настоящее время обнаружено уже весьма значительное количество подобных реакций и по данному вопросу имеется ряд монографий. В большинстве случаев, однако, такие реакции протекают в довольно жестких условиях, в частности при нагревании. Можно в этой связи ожидать, что создающиеся в МГФ-ЖИМ специфические условия, прежде всего малый реакционный объем и благодаря этому - возможность более сильного сближения молекул лигсонов по сравнению с таковым при осуществлении темплатного синтеза в растворе или твердой фазе, будут способствовать реализации, так называемого “мягкого” темплатного синтеза. [1-4] При котором вышеуказанное “конструирование” металлохелатов имеет место уже при комнатной температуре. А если принять во внимание то важное обстоятельство, что подавляющее большинство обнаруженных к настоящему времени реакций темплатного синтеза относится к так называемой конденсации Шиффа, при которой имеет место внутримолекулярное образование молекул воды за счет подвижных атомов водорода одного лигсона и атомов кислорода - другого лигсона с последующей дегидратацией, то нетрудно заметить, что в целом вероятность темплатного синтеза окажется тем выше, чем большую подвижность будут иметь атомы водорода в соответствующем лигсоне. Последняя же возрастает с усилением протонодонорных свойств этого лигсона. Молекулы желатина (который, как уже упоминалось выше, является амфолитом) в щелочной среде несут отрицательный заряд, благодаря чему протонодонорная способность иммобилизованных в нем химических соединений оказывается более значительной по сравнению с таковой в водном растворе; отсюда следует, что темплатный синтез в МГФ-ЖИМ должен протекать более эффективно, нежели одноименный процесс в

       растворе или в твердой фазе. В пользу такого вывода свидетельствуют данные пока что весьма немногочисленных работ , посвященные процессам темплатного синтеза в системах M -дитиооксамид-формальдегид и М-дитиооксамид-глиоксаль (М= Сo(II), Сo(III), Ni(II), Cu(II)), согласно которым здесь реализуются брутто-процессы.

       В этой связи, обращает на себя внимание то странное обстоятельство, что упоминаний о возможности темплатного синтеза, хотя бы в одной из этих систем, в литературе нет; более того, дитиооксамид, несмотря на наличие в нем четырех подвижных атомов водорода, до сих пор вообще не был использован в качестве лигсона для проведения темплатного синтеза. Процессы, аналогичные процессам (5-10), судя по всему, реализуются и при замене формальдегида на ацетальдегид или ацетон, а также в системах M-тиосемикарбазид-формальдегид и М-тиосемикарбазид-глиоксаль (М = Сo(II), Сo(III), Ni(II), Cu(II)) , однако для подтверждения данного вывода необходимы еще дополнительные исследования. Хотя изыскания в этой специфической области координационной химии еще только начаты, есть все основания надеяться, что потенциальные возможности темплатного синтеза в МГФ-ЖИМ достаточно велики и вышеуказанный перечень тройных систем"ион металла - органическое соединение I - органическое соединение II", в которых он реализуется, может быть значительно расширен. Данные некоторых наших (пока что неопубликованных) исследований позволяют говорить о возможности реализации темплатного синтеза в системах с еще большим числом химических соединений, в частности в системе "Ni(II)-дитиооксамид-формальдегид-аммиак". Не исключено также, что специфические условия, создающиеся в МГФ-ЖИМ, будут способствовать протеканию пока что весьма редких реакций темплатного синтеза вроде синтеза Баша, в ходе которого имеет место образование химических связей находящихся в металлохелатных циклах атомов серы с атомами углерода метиленовых групп, связанных в свою очередь с бензольным ядром.

       6.Темплатный синтез мезопористого SiO₂ и наноматериалов на его основе, с использованием полисахаридов в качестве темплатов 

       В настоящее время мезопористый SiO₂ и материалы на его основе представляют большой интерес для науки и промышленности как носители для катализаторов и матрицы для большого числа функциональных композитных материалов. В настоящее время основным методом получения мезопористого оксида кремния является темплатный синтез с использованием в качестве темплата поверхностно-активных веществ, образующих жидкокристаллические фазы, и тетраэтоксисилана в качестве источника кремния. В предыдущих работах автором была показана возможность синтеза мезопористого оксида кремния с использованием поливинилового спирта и силиката натрия, что позволило существенно снизить затраты на реагенты.

       В настоящей работе была предпринята  попытка синтеза мезопористого  оксида кремния с использованием в качестве темплата d-глюкозы и  ее производных (крахмала и гуммиарабика). Для сопоставления получаемых результатов  в качестве источника кремния  использовались как тетраэтоксисилан, так и силикат натрия. Поверхностные  свойства и структура пор в  синтезированных образцах были изучены  с помощью просвечивающей электронной микроскопии и метода капиллярной адсорбции азота при 77К.[11]

       Кроме этого, в работе рассмотрена возможность  использования полученных образцов мезопористого оксида кремния в  качестве матрицы для получения  магнитных и полупроводниковых  нанокомпозитов методом химической иммобилизации. Для получения магнитных  нанокомпозитов Mе/SiO₂ (Mе=Fe, Ni) использовался метод высокотемпературного восстановления SiO₂, пропитанного солями железа и никеля, водородом при 400-800 °С. Для получения полупроводниковых нанокомпозитов MеS/SiO₂ (Mе=Cd, Pb) использовалось как прямое сульфидирование SiO₂, модифицированного солями кадмия и свинца, так и термическая модификация оксида кремния, пропитанного серосодержащими комплексами Cd и Pb (тиосульфатными и тиоционатными). 
 

       7.Выводы

       Полученные  в результате темплатного синтеза  металлмакроциклические соединения олицетворяют собой своеобразную пограничную  зону между неорганической и органической химией, и потому вполне естественно  ожидать, что таким темплатным комплексам будут присущи специфические  свойства. Так, полиядерные макроциклические хелаты с вакантными полостями и гетероядерные комплексы оказались весьма перспективными для изготовления "молекулярных переключателей" и запоминающих устройств соответственно, что связано с возможностью реализации в них своеобразного внутримолекулярного переноса ионов из полости в полость, изменения заряда центрального иона металла без разрушения структуры комплекса и использования этого иона в качестве медиатора внутримолекулярных редокс-процессов. Иммобилизованные на поверхности макроциклические хелаты 4f-элементов обладают уникальными люминесцентными свойствами, открывающими возможности использования их в качестве биологических меток. Капсулирование ионов металлов и образование клеточной структуры во многих случаях резко повышают их термостабильность, что существенно увеличивает способность их к летучести без разложения. Благодаря этому обстоятельству открывается возможность использования металлмакроциклических координационных соединений для получения металлических и металлоксидных пленок. Металломакроциклические хелаты с длинноцепочечными заместителями являются перспективными объектами для получения жидкокристаллических систем. Некоторые металлмакроциклические комплексы, прежде всего Co(II), оказались весьма эффективными переносчиками электронов в процессах фотокаталитического разложения воды с выделением водорода. Весьма перспективно использование макроциклических хелатов кобальта(II) и в качестве фотосенсибилизаторов в фотохимических процессах трансформации кислорода в пероксид водорода. Недавно были предложены радиотерапевтические препараты на основе макроциклических азотборсодержащих комплексов Tc(III), позволяющие эффективно транспортировать радиоактивный технеций в пораженные раковыми опухолями зоны организма. Темплатные комплексы ряда 3d-элементов могут быть использованы в качестве носителей фотографических изображений.

       Перечень  возможных применений соединений этого  класса весьма разнообразен. Он без  труда может быть продолжен и  далее, но в этом нет необходимости, поскольку и только что сказанного вполне достаточно, чтобы однозначно утверждать об их перспективности. И  кто знает, что еще сулит нам  в практическом плане синтез новых, куда более сложных макроциклов, какими неведомыми свойствами будут  обладать материалы, которые из них когда-нибудь будут получены.

       Мы  обрисовали лишь основные контуры темплатного  синтеза как одного из актуальных научных направлений современной  координационной химии и при  обсуждении данной темы ограничились лишь простыми примерами подобного  синтеза, приводящими к образованию  моноядерных и монолигандных  комплексов. Однако темплатный синтез с успехом может быть применен и для синтеза гетероядерных  и гетеролигандных кластерных, "палубных", катенановых и прочих так называемых супрамолекулярных координационных соединений. Достаточно хорошо эти возможности обсуждены в обзоре [12]. В некоторых из таких соединений ионы металлов фактически закапсулированы в полостях хелантов настолько, что извлечь их оттуда без полного разрушения этих соединений оказывается невозможным. При этом капсулированный ион металла не оказывает влияния на некоторые физические характеристики комплекса (в частности, на растворимость и летучесть) и может рассматриваться лишь как своего рода ядро, формирующее систему в целом. 

       Десять  с небольшим лет назад Нобелевская премия по химии была присуждена Ч. Педерсену, Д. Крэму и Ж.-М. Лену - видным специалистам в области химии макроциклов и темплатного синтеза. 

Список  литературы

1. Помогайло А.Д. Полимерные иммобилизованные металлокомплексные катализаторы. М., Наука. 1988.

2. Лисичкин Г.В. Гетерогенные металлокомплексные катализаторы. М.: Химия. 1981.

3. Хартли Ф. Закрепленные металлокомплексы. Новое поколение катализаторов (под ред. А.Д.Помогайло). М.: Мир. 1989.

4. Помогайло А.Д., Уфлянд И.Е. Макромолекулярные металлохелаты. М.: Химия. 1991.

5. Гэрбэлэу Н.В. Реакции на матрицах. Кишинев: Штиинца, 1980.

6. Кукушкин Ю.Н. Химия координационных соединений. М.: Высш. шк., 1985.

7. Яцимирский К.Б., Лампека Я.Д. Физикохимия комплексов металлов с макроциклическими лигандами. Киев: Наук. думка, 1985.

8. Давыдова С.Л. Удивительные макроциклы. Л.: Химия, 1989.

9. Гэрбэлэу Н.В., Арион В.Б. Темплатный синтез макроциклических соединений. Кишинев: Штиинца, 1990.

10. Костромина Н.А., Волошин Я.З., Назаренко А.Ю. Клатрохелаты: Синтез, строение, свойства. Киев: Наук. думка, 1992.

11. Волошин Я.З. Перспективы химии соединений с капсулированным ионом металла // Рос. хим. журн. 1998. Т. 42, № 1/2. С. 5-24.

12. Кукушкин Ю.Н. Кислоты и основания в координационной химии // Соросовский Образовательный Журнал. 1998. № 1. С. 28-32

.