Типы стабилизаторов в полимере

Содержание

Введение………………………………………………………………………	3
1 Стабилизация полимеров.  Виды стабилизации……………………..	4
2 Типы стабилизаторов  в полимере…………………………………….	9
2.1 Антиоксиданты  ……………………………………………………	9
2.2 Светостабилизаторы……………………………………………….	13
2.3 Антиозонанты………………………………………………………	15
2.4 Антирады……………………………………………………………	17
2.5 Противоутомители…………………………………………………	17
Выводы……………………………………………………………………….	20
Библиографический список…………………………………………………	21

 

 

Введение

Большинство высокомолекулярных органических соединений довольно уязвимы к воздействию тепла, световому излучению, радиации, кислорода воздуха (и особенно озона) и кислот. Это явление называется деградацией или старением полимеров, на практике приводящей к ослаблению конструкций и, в конечном счете, их разрушению. Деградируют как природные полимеры, так и синтетические. Поэтому, предотвращение деградации всех видов полимеров является весьма актуальной задачей.

Деструкция полимеров  приводит к изменению вязкости, цвета, появления хрупкости изделий и ухудшению других физико-механических характеристик. Окисление происходит на каждой стадии существования полимерного материала – при его производстве и хранении, при переработке в изделия и последующем использовании.

Различные полимеры обладают различной стойкостью к старению – например, полипропилен подвержен  деструкции даже при комнатной температуре, а полистирол и полиметилметакрилат  стабильны даже при температурах переработки. На стабильность полимеров  большое влияние оказывает наличие  в них микроскопического количества примесей некоторых металлов, например меди.

Решение проблемы обеспечения  сохранности и долговечности  полимеров достигается использованием специальных добавок - стабилизаторов, называемых часто ингибиторами. Их применение позволяет обеспечить прочность полимерных цепей в процессе тепловой обработки при компаундировании и формования и при эксплуатации готовых изделий.

 

1 Стабилизация полимеров.  Виды стабилизации

Стабилизация полимеров (от лат. stabilis-устойчивый) - совокупность методов, применяемых для сохранения комплекса свойств полимеров и полимерных материалов в условиях их переработки, хранения и эксплуатации. Часто стабилизацию называют ингибированием. Основной способ стабилизации полимеров - введение стабилизаторов – специальных веществ, которые снижают скорости химических процессов, приводящих к старению полимеров. Применение стабилизаторов замедляет старение полимеров в несколько, а иногда в сотни и тысячи раз [1].

В зависимости от природы  агрессивных агентов (О₂, О₃ и др.) или физико-химических факторов (свет, ионизирующее излучение и т. п.), обусловливающих старение полимеров  и  полимерных материалов, стабилизаторы называют антиоксидантами, антиозонантами, светостабилизаторами, антирадами и т.д. 

По механизму стабилизации полимеров можно выделить цепную и нецепную стабилизацию [2]. Первая связана с дезактивацией активных центров цепного процесса (цепное ингибирование), вторая-с дезактивацией веществ, участвующих в любых реакциях в полимере, приводящих к его старению (нецепное ингибирование).

К цепной относится стабилизация  полимеров  при их термоокислительной  деструкции при температурах, не превышающих 250-300 °С. В этих случаях стабилизаторы (ингибиторы) InH обрывают цепи окисления, взаимодействуя с радикалами RO^•₂ и R^•  и образуя малоактивные радикалы In^•, например: RO^•₂ + InH : : ROOH + In^•. Однако при повышенных температурах радикалы In^• становятся более активными и могут участвовать в процессах, приводящих к инициированию деструкции. Кроме того, в этих условиях возможен интенсивный распад гидропероксидов ROOH с образованием активных радикалов (вырожденное разветвление) и ускорение других нежелательных элементарных стадий окисления.

При термоокислительном старении твердых полимеров лимитирующей стадией процесса иногда становится микродиффузия молекул InH, что может привести к заметному снижению эффективности стабилизации полимеров. Поэтому часто бывает нецелесообразно применять высокомолекулярные стабилизаторы, которые мало подвижны и с трудом равномерно смешиваются с полимером.

Ингибиторами термоокислительной деструкции являются фенолы, нафтолы, аминофенолы и другие  соединения с подвижным атомом водорода, причем эффективность этих веществ существенно зависит от их химического строения, в частности от наличия заместителей в ароматическом ядре. Примеры высокоактивных ингибиторов - пространственно-затрудненные фенолы типа 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола (ионол) и ароматические  амины типа N-фенил-2-нафтиламина (неозон-Д). Эти стабилизаторы наиболее эффективны для полиолефинов.

Активными стабилизаторами, реагирующими с алкильными радикалами R^•, являются нитроксильные радикалы.

Их можно использовать для предотвращения старения полимеров при недостатке кислорода. На практике удобно применять вещества (например, тетраметилпиперидины), из которых в условиях фото- и термостарения полимера генерируются нитроксильные радикалы по схеме:

 

 

Нитроксильные радикалы могут многократно обрывать цепи благодаря их регенерации при чередовании реакций:

 

Кроме того, гидропероксидные группы в полимере распадаются с образованием Н₂О₂, который также вызывает цикл регенерации нитроксильного радикала.

Другой тип стабилизаторов - соединения, быстро реагирующие с продуктами окисления - гидропероксидами, которые являются разветвляющими агентами. В результате таких реакций не должны образовываться активные радикалы. Примеры таких стабилизаторов -сульфиды и эфиры фосфористой кислоты (фосфиты). Обрыв цепей ароматическими фосфитами может происходить по схеме:

 

 

АrО^•- неактивный феноксильный радикал. 

Фосфиты и сульфиды могут быстро расходоваться при стабилизации полимеров вследствие их собственного окисления. Предотвратить это можно путем добавления в полимер фенола (или амина), который замедляет окисление как полимера, так и  фосфита. При использовании смесей фенолов и аминов с фосфитами и сульфидами обычно наблюдается заметный синергический эффект. К веществам, разрушающим гидропероксидные группировки на макромолекулах, относятся, например, полигард [трис(4-нонилфенил)фосфит)] и дилаурилтиодипропионат.  Восстановителями гидропероксидов являются также амины, селеноэфиры.

Нецепная стабилизация полимеров может быть достигнута удалением из полимера агентов, которые участвуют в реакциях, приводящих                    к его старению. В случае цепных процессов разрушения полимеров необходима дезактивация веществ, инициирующих зарождение цепей (кислорода, инициирующих примесей и т. п.) или участвующих, в реакциях их продолжения. Наилучшими способами устранения влияния вредных примесей является очистка от них полимера или связывание их в стабильные комплексы. Примером последнего способа стабилизации полимеров может служить образование металлами-катализаторами неактивных комплексных соединений с этилендиаминтетрауксусной кислотой, которая является нецепным ингибитором.

Генерация и регенерация стабилизаторов в полимере часто повышает эффективность стабилизации. Так, ароматические  фосфиты, легко гидролизуясь, образуют эффективные стабилизаторы-фенолы. Иногда ингибиторы могут вырабатываться при окислении самих полимеров. Известны примеры генерирования акцепторов кислорода в полимерах при распаде  формиатов  и  оксалатов  переходных  металлов.  Регенерация стабилизаторов наблюдается во многих жидкофазных системах при окислении по цепному механизму, в частности в присутствии ионола, фенозанов и др.  фенолов. Высокоэффективная регенерация наблюдается для нитроксильных радикалов при термоокислительной деструкции некоторых полиолефинов.

Стабилизация  полимеров  иногда достигается за счет изменения  надмолекулярной структуры  полимера  (структурная стабилизация). Она может быть осуществлена с помощью добавок, изменяющих структуру полимера, путем механического воздействия (ориентация) и с помощью термической обработки материала, как, например, в случае феноло-формальдегидных смол.

Особое значение при стабилизации полимеров имеет синергизм, который заключается в том, что защитное стабилизирующее действие смеси веществ превышает аддитивный эффект защитного действия индивидуальных компонентов (в концентрациях, равных суммарной  концентрации  всех стабилизаторов). 

 Особое место занимает стабилизация полимеров от действия света. Применяемые для этого светостабилизаторы поглощают фотохимически активные компоненты солнечного света, дезактивируют возбужденные молекулы, поглотившие квант света (тушение возбужденных состояний) или замедляют темновые реакции, инициируемые светом. Применяют также светостабилизаторы, дезактивирующие фотохимически активные примеси и продукты фотопревращений. Например, сажа поглощает фотохимически активный свет, тушит возбужденные состояния полимера и примесей, ингибирует темновые реакции.

Знание механизма стабилизации полимеров позволяет прогнозировать и определять продолжительность надежной эксплуатации             полимерных материалов, правильно выбирать способы введения стабилизаторов. Стабилизаторы можно вводить в полимеры на стадии их синтеза, переработки или в готовое изделие. В последнем случае стабилизатор, нанесенный на поверхность изделия, растворим в нем, например при нагревании.

Большинство полимерных материалов можно стабилизировать различными способами. Однако в ряде случаев, например при стабилизации каучуков и резин, необходимо выбирать определенные приемы в зависимости от структуры вулканизационный сетки, от проницаемости по отношению к агрессивным агентам и т.п.

 

 

2 Типы стабилизаторов  в полимере

Совокупность изменений  в полимерных материалах, приводящих к ухудшению качества и сокращающих  срок службы изделий, называют старением  полимеров.

Среди химических процессов, протекающих в полимерах при  его старении, наибольшую роль играет термоокислительная деструкция — превращения полимера под влиянием теплоты и кислорода.

Эти процессы можно затормозить  введением в полимер необходимого количества специальных химических веществ — стабилизаторов. Введение этих добавок заметно повышает стабильность полимеров, стойкость его к внешним  воздействиям, расширяет области  применения изделий из полимеров  и удлиняет сроки их эксплуатации. Без применения стабилизаторов нельзя перерабатывать в изделия такие  полимеры, как полипропилен, полиформальдегид, многие синтетические каучуки.

Количество стабилизаторов зависит от их эффективности и  от некоторых побочных воздействий, которые они могут оказывать  на свойства полимеров. Основные стабилизаторы  вводят в количестве до 5 %. Для придания полимеру определённого комплекса свойств используют смеси стабилизаторов [3].

По защитному действию стабилизаторы можно разделить  на следующие основные классы: антиоксиданты, антиозонаты, светостабилизаторы.

2.1 Антиоксиданты

Антиоксиданты защищают полимер от разрушения под действием теплоты и кислорода. Это наиболее важная группа стабилизаторов, применяющихся для защиты почти всех полимерных материалов.

Пластмассы значительно  различаются по своей внутренней устойчивости к окислению. Например, полиметилметакрилат или полистирол очень устойчивы при обычной температуре обработки. Ненасыщенные полимеры более чувствительны к окислению. Кроме того, устойчивость к окислению зависит от технологии производства и конечной структуры пластмассовых изделий.

Антиоксиданты предотвращают  или замедляют те окислительные  процессы, которые приводят к старению полимеров, осмолению топлив, прогорканию жиров [4].

По механизму действия эти ингибиторы можно разделить  на три класса:

1. Ингибиторы, обрывающие  цепи по реакции с пероксидными радикалами. К ним относятся фенолы, ароматические амины, аминофенолы, гидроксиламины, ароматические многоядерные углеводороды. Эффективность торможения этих ингибиторов в значительной степени зависит от константы скорости реакции с пероксидными радикалами.

2. Ингибиторы, обрывающие  цепи по реакции с алкильными (RJ) радикалами. К таким ингибиторам  относятся хиноны, нитроксильные (стабильные) радикалы, молекулы иода и др.

3. Ингибиторы, разрушающие  гидропероксиды. В реакциях автоокисления главный инициатор - это гидропероксиды (ROOH). Поэтому автоокисление также тормозит вещества, разрушающие гидропероксиды без образования свободных радикалов: сульфиды, дисульфиды, эфиры фосфористой кислоты.

Эффект тормозящего действия такого типа ингибиторов тем выше, чем больше константы скорости реакции  km.

Наиболее распространенный антиоксидант - 2,6-дитрет-4-метилфенол (ионол). Эффективность фенола будет тем выше (при низких температурах), чем слабее связь О-Н в фенольной группе. На практике широко также применяется НЕОЗОН-Д - фенил-b-нафтиламин.

В качестве антиоксидантов применяется большое число соединений, относящихся к различным классам:

- Алкилфенолы, у которых алкильные заместители находятся в положении 2, 4 и 6, например 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол (ионол, агидол, алкофен). Стабилизатор различного вида синтетических каучуков. Защищает резины на основе натурального, бутадиен-стирольных, бутадиеновых, изопреновых и хлоропреновых каучуков от термоокислительного и слабо от светового старения. Используется в светлых и цветных резиновых  изделиях. Дозировка — 0,5-2 %. Термостабилизатор полиэтилена, полипропилена, полиэфиров, ударопроч-ного полистирола, полиуретанов, поливинилхлорида. Дозировка —                0,1-0,6 %.