Типы стабилизаторов в полимере

- Бифенолы, например 2,2-ди-(4метил-6-трет-бутилфенол)метан, Агидол 2, Бисалкофен). Стабилизатор синтетических каучуков (бутадиен-стирольных, бутадиен-нитрильных, бутадиеновых, этилен-пропиленовых, хлоропреновых, бутилкаучука, хлорбутилкаучука), сополимеров на основе тетрагидрофурала и др. Дозировка — 1,5-2 %. Защищает резины на основе натурального и перечисленных выше синтетических каучуков от термоокислительного и светоозонового старения, разрушения при многократных деформациях. Используется в светлых и цветных резиновых изделиях. Защищает полиолефины, полиформальдегид, полистирол       общего назначения и ударопрочный  поливинилхлорид, полиацетали, полиамиды,  полиуретаны, полиэтилентерефталат, эпоксидные смолы от теплового и слабого светового старения. Термо- и светостабилизатор полипропиленового волокна. Антиокислительная присадка к нефтепродуктам, моторным топливам. Разрешен для применения в полимерах, контактирующих с пищевыми продуктами. Стабилизатор высокоплавких битумов, буровых растворов (особенно в сочетании с кармоксиметилцеллюлозой).

- Ароматические амины - производные n-фенилдиамина и гидрированного хинолина. Защищает резины на основе натурального и синтетических каучуков от термоокислительного и светоозонового старения, разрушения при деформациях. Дозировка — до 1 %. Термостабилизатор полиэтилена, полистирола, полиамида.

- Фосфиты: трифенилфосфит, три(n-нонилфенил)фосфит, смесь            a-метилбензилфенилфосфитов и др. Все являются стабилизаторами синтетических каучуков.

При термоокислительной деструкции некоторых полимеров выделяются летучие продукты, например формальдегид в случае полиформальдегида и хлористый водород в случае поливинилхлорида. При этом для стабилизации наряду с антиоксидантом необходимо вносить в полимер вещество, связывающее летучий продукт. В полиформальдегид вместе с антиоксидантом вносят полиамид для связывания СН₂О, а в поливинилхлорид — соли жирных кислот или эпоксидные соединения для связывания HCl.

Для обеспечения стабилизации полимера при обработке предпочтительно  добавлять антиоксиданты на ранних стадиях термического процесса в  количестве нескольких частей на тысячу. Таким образом, деструкция полимера при сшивании или разрыве цепи макромолекулы замедляется, обесцвечивание уменьшается, в результате чего получают готовые пластмассовые изделия  с хорошо контролируемыми характеристиками и воспроизводимым качеством.

Сейчас диапазон технически применимых антиоксидантов очень широк  и включает в себя пространственно  затрудненные фенолы, фосфиты и фосфониты, вторичные ароматические амины и тиоэфиры. Многочисленные структурные модификации каждого подкласса являются ключом к получению специфических свойств, имеющих решающее значение для конкретного полимера.

Несмотря на высокую эффективность защитного действия всех антиоксидантов нового поколения и лучшие, как правило, свойства стандартных вулканизаторов на основе опытных каучуков, в ряде случаев, в зависимости от величины их дозировки и типа, наблюдаются некоторые различия в таких свойствах шинных резиновых смесей и резин на основе этих марок каучуков по сравнению со свойствами смесей и резин из серийных каучуков, как стойкость к подвулканизации, сопротивление раздиру при повышенных температурах и - после старения, главным образом, при 120 °С, уровень гистерезисных потерь, усталостная выносливость, стойкость к озонному воздействию.

При этом отклонения по сопротивлению  раздиру у резин из опытных каучуков чаще наблюдаются в сторону снижения, отклонения по стойкости к подвулканизации у опытных смесей, стойкости к озонному воздействию и по усталостной выносливости у опытных резин, соответственно, могут быть в обе стороны относительно эталонных, а гистерезисные потери в большинстве случаев выше (то есть - хуже) у эталонных резин.

2.2 Светостабилизаторы

Светостабилизаторы защищают полимеры от разрушения под действием солнечного света. Так как при этом усиливаются также окислительные процессы, светостабилизаторы вводятся в полимер вместе с антиоксидантами. Светостабилизаторы имеют особо важное значение для защиты изделий с большой удельной поверхностью — пленочные изделия, химические волокна [5].

Под действием света в  полимере происходят разнообразные  превращения, которые в конечном счете приводят к его разрушению. Поглощение света приводит к образованию радикалов и сопровождается деструкцией полимера. Если в полимере есть продукты его окисления, например кетоны, то они являются фотоинициаторами процесса разложения полимера. Светопоглощение зависит от структуры полимера. Пропускание света полукристаллическими полимерами ниже, чем у аморфных полимеров.

Защитить полимер от света можно четырьмя способами:

1. Отражение света. 

Белая сажа отражает свет в ультрафиолете и поглощает его в видимой области.

2. Ультрафиолетовые абсорберы  света. 

Если свет не отражен, то его можно поглотить. Существует большой класс абсорберов света. Например,   2-гидроксибензофенон. Он поглощает свет, а затем продукты реакции излучают энергию в виде тепла, и система возвращается в исходное состояние.

3. Тушители возбужденных состояний.

Если свет попал на полимер  и перевел его из нормального в возбужденное состояние, то до того, как полимер разложится, с него можно снять возбуждение и вернуть его в исходное состояние. Вещества, которые умеют это делать, называются тушителями возбужденных состояний. После рассеивания энергии в виде тепла тушитель возвращается в исходное состояние. В качестве такого тушителя можно привести 2-(2'-гидроксифенил)-бензтиазол.

4. Взаимодействие радикалов (аллильных) с высокоэффективными светостабилизаторами.

Такими стабилизаторами  являются производные пиперидинов, которые при фотодеструкции образуют стабильные азотокисные радикалы. Эти радикалы взаимодействуют с первичными (аллильными) радикалами фотолиза полимеров, обрывая цепи фотодеструкции.

К веществам, применяемым  в качестве светостабилизаторов, предъявляется ряд специальных требований: они должны хорошо растворяться в полимере и не улетучиваться из него при нагревании (т. е. обладать низкой летучестью); эффективно защищать полимер от старения — повышать его стабильность, не влияя на другие свойства полимера.

Стабилизаторы, применяемые  для защиты светлых изделий, не должны влиять на их цвет. В качестве светостабилизаторов применяют производные бензофенола, салициловой кислоты, диалкилдитиокарбонаты Ni, пространственно затрудненные амины, некоторые неорганические пигменты, например, сажу, диоксид титана, сульфид цинка. Их вводят в композицию при ее приготовлении (0,1-5 % от массы полимера). Производные аминов вызывают потемнение полимеров и непригодны для защиты белых и светлоокрашенных изделий. Для этой цели применяются производные фенолов.

Основные представители  светостабилизаторов:

- 2,4-Дигидроксибензофенол — эффективный светостабилизатор лакокрасочных покрытий, менее эффективен при стабилизации полиолефинов, поливинилхлорида, полиэфиров. Светостабилизатор ацетатного волокна. Дозировка — 0,1-5 %.

- 4-Алкокси-2-гидроксибензофенол (Бензон ОА) — светостабилизатор полиолефинов, полистирола, поливинилхлорида, ацетобутирата целлюлозы и др. Дозировка — 0,5-1,5 %. Светостабилизатор полиолефиновых, полиамидных и полиэфирных волокон. Дозировка — 0,5 %. Допущен к применению в полимерах, контактирующих с пищевыми продуктами.

- 2-Гидрокси-4-метоксибензофенол (Бензон ОМ) — светостабилизатор  полистирола, пентапласта, поливинилхлорида, ацетобутираля целлюлозы, полисульфонов и других полимеров, а также полиэфирных, полиамидных и полиолефиновых волокон.

- 4-Гептилокси-2-гидроксибензофенол — неокрашивающий светостабилизатор поливинилхлорида, полиэтилена и других полимеров.

2.3 Антиозонанты

Антиозонаты защищают полимер от разрушения при действии озона. Их применяют почти исключительно для защиты резиновых изделий — шин, РТИ, обуви и пр.

Антиозонанты могут действовать по различным механизмам. Так, химические антиозонанты (производные n-фенилен диамина, трибутилтиомочевина и др.) реагируют, например, с озоном и с продуктами озонолиза полимера; физические антиозонанты (главным образом смеси твёрдых парафиновых углеводородов кристаллической структуры) мигрируют на поверхность полимера, создавая т. о. барьер для его взаимодействия с озоном [6].

Скорость реакции озона  с двойной связью С=С в 100 000 раз выше, чем скорость реакции озона с одинарной связью С-С. Поэтому от озона в первую очередь страдают каучуки и резины. В случае предельных соединений озон является инициатором обычной реакции окисления

Основной путь предотвращения озонной деструкции каучуков и резин - поиск веществ, которые реагируют  с озоном быстрее, чем озон реагирует  с двойными связями каучуков и  резин. В качестве таких антиозонантов применяют, например, N-бутил-N,N'-дибутилтиомочевину и N-фенил-N'-изопропилпарафенилендиамин. Константы скорости реакций этих соединений с озоном равны 106-107 л/(моль·с) (аналогичные константы скорости для реакции озона с двойными связями составляют                        104-105 л/(моль·с)). К антиозонантам также относятся нитрозоалкилы, нитрозоарилы, оксимы и др.

По механизму действия различают:

- химически активные антиозонанты, например, N,N-дифенил-n-фенилендиамин и 6-этокси-2,2,4-триметил-1,2-дигидро-хинолин, которые реагируют с О3 с большей скоростью, чем макромолекулы каучука;

- инертные антиозонанты (воски, парафин и др.), образующие на поверхности изделий эластичную защитную пленку.

Вводят антиозонанты в смесь при ее изготовлении (1-3 % от массы каучука), инертные иногда наносят на поверхность изделия (воскование).

В технологической практике наибольший эффект достигается при  применении антиозонантов в сочетании с восками (предельные углеводороды). Для защиты используют воски, парафины и церизины. Воск на поверхности резинового изделия создает прочный эластичный слой. Лучше использовать изопарафины, так как они не кристаллизуются и дают действительно прочный слой. В случае предельных органических соединений обычные антиоксиданты повышают стабильность полимерных изделий.

2.4 Антирады

В то время как свет поглощается, если его частота соответствует  частоте поглощения молекулы, энергия  радиации поглощается всеми молекулами, вызывая акты ионизации и переводя молекулы в возбужденное состояние.

Ионизирующее излучение  делят на корпускулярное (электроны, протоны, нейтроны, a-частицы, атомы  отдачи) и электромагнитное излучение (рентгеновское излучение, g-лучи).

При облучении молекулы не только рвутся, но и сшиваются. В  качестве стабилизаторов-антирадов применяют вторичные амины.

Свойствами антирадов - ингибиторов радиационного старения - обладают некоторые ароматические углеводороды (например, нафталин, антрацен), а также вторичные ароматические амины и произвольные             n-фенилендиамина [7].

Эффективную защиту материалов, которые облучают в условиях, вызывающих окислительные процессы (например, на воздухе при повышенных температурах), обеспечивает применение антирадов совместно с антиоксидантами. В ненасыщенных углеводородных эластомерах вторичные ароматические амины служат одновременно антиоксидантами и антирадами, тогда как антиокислительные присадки аминного типа в маслах (например, дифениламин) могут и не быть оптимальными антирадами. Возможность практического использования даже самых активных антирадов иногда ограничивается их недостаточной растворимостью в материале или неблагоприятным влиянием на его технологические свойства.

 Механизм защитного  действия антирадов для многих полимеров и других материалов окончательно не установлен.

 

2.5 Противоутомители

Противоутомители – химические добавки к полимерным материалам, главным образом резинам, повышающие их усталостную выносливость (долговечность), т.е. число циклов деформации до разрушения, а также замедляющие изменение свойств при многократных переменных механических воздействиях (утомление). Утомление может вызывать изменение макроскопических размеров образца (например, под влиянием накопления остаточной деформации), физической структуры (возможна кристаллизация, ориентация макромолекул), строения трехмерной сетки у сшитых полимеров, технических свойств (например, упругих, прочностных, диэлектрических) [8].

При утомлении полимерных материалов в зонах структурных дефектов возникают повышенные концентрации напряжений, под действием которых инициируются разрывы полимерных молекул, а также сшивок в сетчатых полимерах. Образующиеся в вершинах дефектов свободные макрорадикалы могут достигать высоких локальных концентраций. Их цепные реакции с О₂ и другими низкомолекулярными веществами и фрагментами близлежащих макромолекул ведут к дополнительной химической деструкции и, в конечном счете, к превращению микродефектов в очаги разрушения.

Действие противоутомителей основано на ингибировании химической деструкции и, в общем, аналогично действию антиоксидантов. По сравнению с последними, при недостатке противоутомителей вследствие высоких локальных концентраций макрорадикалов химическая деструкция в зонах концентрации напряжений развивается автоускоренно и полимерный материал быстро разрушается.

Недостатки противоутомителей, используемых в производстве резиновых изделий: способность к диффузионной десорбции (летучесть) и вымываемости (водой, растворителями, жидкими топливами и маслами); темная окраска, вследствие чего их нельзя использовать в светлых и цветных резинах; способность необратимо сорбироваться на техническом углероде, в результате чего снижается эффективность противоутомителей. Доля сорбированного противоутомителя возрастает с увеличением активности  и степени окисленности технического углерода, а также с ростом основности противоутомителя аминного типа.