Выделение, очистка, колличественное получение поверхностно-активных веществ в воде

Для раздельного определения ПАВ используется экстракционно-спектрофотометрические, хроматографические и электрохимические методы [1, 2].

Проведение анализа композиций синтетических моющих средств, косметических препаратов и др. на содержание ПАВ с использованием известных методик характеризуется трудоемкостью, токсичностью, сложностью аппаратурного оформления [3].

Известен способ ионометрического определения АПАВ, основанный на применении ИСЭ с мембранами, содержащими в качестве электродно-активных веществ (ЭАВ) ионные ассоциаты АПАВ с алкиламмониевыми катионами или красителями трифенилметанового ряда. Данные ИСЭ не дают отклик на НПАВ, КПАВ [4] и используются только для определения анионных поверхностно-активных веществ.

Известны способы определения неионогенных и катионных ПАВ на основе ионоселективных электродов с применением электродно-активных веществ: соли цетилпиридиния с додецилбензолсульфонатом и тетрафенилборатом (ТФБ), соли комплекса ионов бария с полиоксиэтилированными неионогенными ПАВ [5], которые позволяют определять только неионогенные и катионные ПАВ. Анионные поверхностно-активные вещества при этом не определяются.

Известен способ раздельного определения неионных и анионных ПАВ. Мембрана электрода содержит соединение НПАВ-Ва-ТФБ и додецилсульфат бария в соотношении 2:1 – 1:2. Предложенный способ не позволяет определять катионные ПАВ [6].

Изобретение направлено на решение задачи расширения диапазона определяемых типов ПАВ.

Способ раздельного определения анионных, катионных и неионогенных поверхностно-активных веществ, при котором осуществляют потенциометрическое титрование анализируемой пробы с индикаторным ионоселективным электродом, содержащим ионный ассоциат цетилпиридиний - тетрафенилборат с твердым контактом, и сравнительным хлоридсеребряным электродом, при этом в качестве титранта для анионных поверхностно-активных веществ используют хлорид цетилпиридиния, а для катионных и неионогенных поверхностно-активных веществ - тетрафенилборат натрия, причем титрование неионогенных поверхностно-активных веществ проводят в присутствии солей бария [8].

Существенным отличием данного способа является использование твердоконтактного селективного электрода на основе ионного ассоциата цетилпиридиний-тетрафенилборат, который дает возможность определения как индивидуальных анионных, катионных, неионных ПАВ, так и их раздельного определения при совместном присутствии [8].

Известен способ определения анионных ПАВ, включающий обработку анализируемого раствора при рН 2,7 метиловым фиолетовым, выделение окрашенного ионного ассоциата экстракцией хлороформом и измерение оптической плотности экстракта. Данный способ  относится к аналитической химии (области фотометрического анализа) и может быть использовано для определения анионных поверхностно-активных веществ (ПАВ) в водах [9].

Нижняя граница определяемых содержащий (додецилсульфата натрия) равна 5 мкг/мл. Наиболее близким к заявляемому по технической сущности и достигаемому результату является способ определения анионных ПАВ, включающий обработку анализируемого раствора при рН 4-10 трис-(1,10-фенантролин) железа (II) хлоридом до концентрации 9 × 10-4 – 9 × 10-3 М, выделение окрашенного ионного ассоциата экстракцией хлороформом и измерение оптической плотности экстракта [9]. Предел обнаружения (додецилсульфата натрия) равен 0,5 мкг/мл. Предложен способ, устраняющий указанный недостаток.

Предложенный способ включает обработку анализируемого раствора при рН 4 – 10 и концентрации трис-(1,10-фенантролин) железа (II) хлорида 5×10-5-5× 10-4 М, выделение окрашенного ионного ассоциата на пенополиуретане и последующее измерение его диффузного отражения [9].

Отличительными признаками заявляемого способа являются выделение ионного ассоциата при концентрации комплекса железа (II) 5×10-5-5×10-4 М на пенополиуретане с последующим измерением его диффузного отражения [9].

Установлено, что выделение окрашенного ионного ассоциата трис-(1,10-фенантролин) железа (II) с анионным ПАВ при концентрации комплекса железа (II) 5×10-5 – 5×10-4 М на пенополиуретане с последующим измерением его диффузного отражения приводит к снижению предела обнаружения анионных ПАВ. При концентрации комплекса железа (II), меньшей 5×10-5 М, степень извлечения ионного ассоциата уменьшается, что приводит к увеличению предела обнаружения анионных ПАВ. При концентрации комплекса железа (II), большей 5×10-4 М, возрастает величина контрольного (холостого) опыта, что также приводит к увеличению предела обнаружения анионных ПАВ. При использовании других сорбентов (оксиды кремния, алюминия, целлюлозы) задача определения анионных ПАВ не решается [9].

Таким образом, заявляемый способ определения анионных ПАВ позволяет снизить предел их обнаружения. Кроме того, заявляемый способ характеризуется большим диапазоном определяемых содержаний. Прямолинейная зависимость (1-R)2/2R от содержания ПАВ сохраняется при ее изменении приблизительно на два порядка [9].

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3 Методы выделения ПАВ из воды

 

Удаление ПАВ из сточных вод можно производить различными методами: механическими, физико-химическими, химическими, тепловыми, электрохимическими и биохимическими[11].

Для извлечения ПАВ из воды наиболее подходящими являются физико-химические методы. Среди них сорбция активированными углями, различными неорганическими осадками (гидроксидами алюминия и железа), ионообменными смолами; пенное фракционирование (флотация воздухом или другими газами), коагуляцию, флотацию, адсорбцию, ионный обмен, экстракцию, ректификацию, выпаривание, дистилляцию и ультрафильтрацию, кристаллизацию, десорбцию и др. Эти методы используют для удаления из сточных вод тонкодисперсных взвешенных частиц (твердых и жидких), растворимых газов, минеральных и органических веществ.

Для извлечения ПАВ из воды изучались обратный осмос и экстракция; термические методы – упаривание, вымораживание, мокрое сжигание. Полного разрушения ПАВ можно добиться озонированием и радиационно-химическим окислением. Выбору метода очистки должно предшествовать определение природы ПАВ и их состояние в водной фазе (ионное, молекулярное, мицеллярное), возможность взаимодействия с компонентами сточных вод[11].

Сточные воды с ПАВ нельзя очистить каким-нибудь одним способом (за исключением выпаривания или полного окисления подходящим окислителем); обычно используется комбинированная обработка группой методов, чередующихся в определенном порядке.

Для катионо- и анионоактивных ПАВ можно использовать ионный обмен с предварительной очисткой коагуляцией и фильтрованием. Рекомендуемая технологическая схема глубокой очистки от ПАВ включает коагулирование сернокислым алюминием, отстаивание, фильтрование на песчаных фильтрах, сорбцию на угольных фильтрах[11].

Использование физико-химических методов для очистки сточных вод по сравнению с биохимическими имеет ряд преимуществ:

1) возможность удаления  из сточных вод токсичных, биохимически  неокисляемых органических загрязнений;

2) достижение более глубокой  и стабильной степени очистки;

3) меньшие размеры сооружений;

4) меньшая чувствительность  к изменениям нагрузок;

5) возможность полной  автоматизации;

6) более глубокая изученность  кинетики некоторых процессов, а  также вопросов моделирования, математического  описания и оптимизации, что важно  для правильного выбора и расчета  аппаратуры;

7) методы не связаны  с контролем за деятельностью  живых организмов;

8) возможность рекуперации  различных веществ [11].

Выбор того или иного метода очистки (или нескольких методов) производят с учетом санитарных и технологических требований, предъявляемых к очищенным производственным сточным водам с целью дальнейшего их использования, а также с учетом количества сточных вод и концентрации загрязнений в них, наличия необходимых материальных и энергетических ресурсов и экономичности процесса [12].

Коагуляция - процесс укрупнения дисперсных частиц в результате их взаимодействия и объединения в агрегаты. В очистке сточных вод коагуляцию применяют для ускорения процесса осаждения тонкодисперсных примесей и эмульгированных веществ. Коагуляция наиболее эффективна для удаления из воды коллоидно-дисперсных частиц размером 1-100 мкм. Коагуляция мложет происходить самопроизвольно или под влиянием химических и физических процессов. В процессах очистки сточных вод коагуляция происходит под влиянием добавляемых к ним специaных веществ – коагулянтов [12].

Флокуляция – процесс агрегации взвешенных частиц при добавлении в сточную воду высокомолекулярных соединений, называемых флокулянтами. В отличие от коагуляции при флокуляции агрегация происходит не только при непосредственном контакте частиц, но и в результате взаимодействия молекул адсорбированного на частицах флокулянта.

Флотация - способ очистки, основанный на различной смачиваемости примесей и их накоплении на поверхности раздела фаз, применяют для удаления из сточных вод нерастворимых диспергированньх частиц, которые самопроизвольно плохо отстаиваются. В некоторых случаях флотацию используют и для удаления растворенных веществ, например, ПАВ. Такой процесс называют пенной сепарацией или пенным концентрированием. Достоинствами флотации являются непрерывность процесса, широкий диапазон применения, небольшие капитальные и эксплуатационные затраты, простое аппаратурное оформление, селективность вьаеления примесей, большая скорость процесса по сравнению с отстаиванием, возможность получения шлама более низкой влажности, боле высокая степень очистки [12].

Адсорбционные методы широко применяются для глубокой очистки сточных вод от растворенных органических веществ после биохимической очистки, а также в локальных установках, если концентрация этих веществ в воде невелика и они биологически не разлагаются или являются сильно токсичными. Применение локальных установок целесообразно, если вещество хорошо адсорбируется при небольшом удельном расходе адсорбента. Достоинством метода является высокая эффективность, возможность очистки сточных вод, содержащих несколько веществ, а также рекуперации этих веществ. Адсорбционная очистка может быть регенеративной, т.е. с извлечением вещества из адсорбента, и деструктивной, при которой извлеченные из сточных вод вещества уничтожаются вместе с адсорбентом. Эффективность адсорбционной очистки достигает 80-95%. В качестве сорбентов используют активный уголь, синтетические сорбенты и некоторые отходы производства (золу, шлаки, опилки и др.). Реже используются минеральные сорбенты: глины, силикагели, и др [13].

Ионообменная очистка применяется для избирательного извлечения из сточны вод металлов (цинка, меди, хрома, никеля, свинца, ртути, кадмия, ванадия, марганца и др.), а также соединений мышьяка, фосфора, цианистых соединений и радиоактивных веществ. Циониты (катиониты и аниониты) бывают неорганические (минеральные) и органические. Это могут быть природные вещества или вещества, полученные искусственно [13].

Жидкофазную экстракцию применяют для очистки сточных вод, содержащих фенолы, масла, органические кислоты, ионы металлов и др. Целесообразность использования экстракции для очистки сточных вод определяется концентрацией примесей в них. Для каждого вещества существует концентрационный предел рентабельности извлечения его из сточных вод. В общем случае для большинства веществ можно считать, что при концентрации выше 3-4 г/л их рациональнее извлекать экстракцией, чем адсорбцией. При концентрации меньше 1 г/л экстракцию следует применять только в особых случаях [13].

Обратный осмос и ультрафильтрация – процессы фильтрования растворов через полупроницаемые мембраны под давлением, превышающим осмотическое давление. Мембраны пропускают молекулы растворителя, задерживая растворенные вещества. При обратном осмосе отделяются частицы (молекулы, гидратированнье ионы), размеры которых не превышают размеров молекул растворителя (0,0001-0,001 мкм). При ультрафильтрации размер отдельных частиц должен быть на порядок больше (0,001-0,02). Таким образом, от обычной фильтрации (макрофильтрация) такие процессы отличаются отделением частиц меньших размеров [12].

Электрохимические методы. Для очистки сточных вод применяют процессы анодного окисления и катодного восстановления, электрокоагуляции, электрофлокуляции и электродиализа. Все эти процессы протекают на электродах при пропускании через сточную воду постоянного электрического тока. Методы позволяют извлекать из сточных вод ценные компоненты при относительно простой автоматизированной схеме очистки без использования химических реагентов. Основным недостатком этих методов является большой расход электроэнергии [12].

К химическим методам очистки сточных вод относят нейтрализацию, окисление и восстановление. Все эти методы. связаны с расходом различных реагентов. Сточные воды, содержащие минеральные кислоты или щелочи, перед сбросом их в водоемы или перед использованием в технологических процессах нейтрализуют. Практически нейтральными считаются воды, имеющие рН = 6,5-8,5. Нейтрализацию можно проводить различным путем: смешением кислых и щелочных сточных вод, добавлением реагентов, фильтрованием кислых вод через нейтрализующие материалы, абсорбцией щелочными водами кислых газов и наоборот. Выбор метода нейтрализации зависит от объема и концентрации сточных вод, от режима их поступления, наличия и стоимости реагентов. В процессе нейтрализации могут образовываться осадки, количество которых зависит от концентрации и состава сточных вод, а также от вида и состава используемых реагентов [12].

Для реагентного окисления примесей в сточных водах используют газообразный и сжиженный хлор, диоксид хлора, хлорат кальция, гипохлориты кальция и натрия, перманганат калия, бихромат калия, пероксид водорода, кислород воздуха, озон, пиролюзит и др. Очистка окислителями связана с большим расходом реагентов, поэтому ее применяют только в тех случаях, когда примеси нецелесообразно или нельзя извлечь другими способами. Например, очистка от цианидов или растворенных соединений мышьяка. Методы восстановительной очистки сточных вод применяют в тех случаях, когда они содержат легко восстанавливаемые вещества. Эти методы широко используют для удаления из сточных вод соединений ртути, хрома, мышьяка [12].