Выделение, очистка, колличественное получение поверхностно-активных веществ в воде

Термические методы очистки сточных вод включают:

1) термическое концентрирование  с последующим выделением примесей (испарение, вымораживание, образование  кристаллогидратов);

2) термическое окисление  органических веществ в присутствии  катализатора при атмосферном  и повышенном давлении;

3) жидкофазное окисление  органических веществ;

4) огневое обезвреживание (с рекуперацией и без рекуперации  тепла, с очисткой и без очистки  отходящих газов) [12].

Биохимические методы применяют для очистки хозяйственно-бытовых и промышленных сточных вод от многих растворенных органических и некоторых неорганических веществ (сероводорода, сульфидов, аммиака, нитритов и др.). Процесс очистки основан на способности микроорганизмов использовать эти вещества в процессе жизнедеятельности. Применяют аэробные и анаэробные методы биохимической очистки сточных вод. Аэробный метод основан на использовании аэробных групп организмов, для жизнедеятельности которых необходим постоянный приток кислорода и температура 2040°С. При изменении кислородного и температурного режима состав и число микроорганизмов меняются. При аэробной очистке микроорганизмы культивируются в активном иле или биопленке. Анаэробные методы очистки протекают без доступа кислорода, их используют главным образом для обезвреживания осадков. Аэробные процессы биохимической очистки могут протекать в природных условиях и в искусственных сооружениях. В естественных условиях очистка происходит на полях орошения, полях фильтрации и биологических прудах. Искусственными сооружениями являются аэротенки и биофильтры разной конструкции. Тип сооружений выбирают с учетом местоположения завода, климатических условий, источника водоснабжения, объема промышленных и бытовых сточных вод, состава и концентрации примесей. В искусственных сооружениях процессы очистки протекают с большей скоростью, чем в естественны сооружениях. Анаэробные методы обезвреживания используют для сбраживания осадков, образующихся при биохимической очистке сточных вод, а также как первую ступень очистки очень концентрированных промышленных сточных вод, содержащих органические вещества, разрушаемые анаэробными бактериями. Для очистки сточных вод используют метановое брожение [13].

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

4 Количественное определение поверхностно-активных веществ различной природы в водных растворах

 

В настоящее время ежегодное производство поверхностно-активных веществ (ПАВ) в России и других странах исчисляется миллионами тонн. Широкое применение ПАВ во многих отраслях промышленности обусловливает практически повсеместную распространенность этих соединений в природных и промышленных сточных водах.

Органические вещества, такие как ПАВ, относятся к особой группе органических загрязнителей, отличающихся опасными биологическими свойствами: высокой токсичностью и стойкостью к биоразложению в окружающей среде. В связи с этим проблема контроля загрязнения природных вод и промышленных стоков ПАВ является одной из острейших задач в области охраны окружающей среды.

Происходящие во всех странах волнения из-за антропогенной нагрузки на окружающую среду заставили химиков-аналитиков пересмотреть существующие методы анализа, а также привели к планированию поиска новых эффективных методов анализа на месте отбора проб, то есть создание тест-методов.

Данный метод используется для быстрого обнаружения и оценки содержания ПАВ различной природы в водных растворах.

1. Определение анионных ПАВ с метиловым зеленым

Для разработки методики определения анионных поверхностно-активных веществ (аПАВ) типа сульфонол использовали трифенилметановый краситель сульфофталеинового ряда метиловый зеленый. Исследование различных типов экстрагентов показало, что наиболее полную экстракцию ИА обеспечивает хлороформ в среде 0,5 – 1,0 моль/дм3 раствора Н2SO4, так как в этих условиях сам реагент почти не переходит в органическую фазу. Трех-, пятикратного избытка реагента достаточно для полного связывания аниона ПАВ. В процессе экстрагирования в экстракт попадает диспергированная вода, поэтому величина оптической плотности экстракта стабилизируется через 20-30 мин после полного расслаивания фаз [15].

Метод основан на образовании растворимого в хлороформе окрашенного соединения аПАВ с метиловым зеленым. Диапазон определяемых содержаний 0,5 – 5,0 мг/дм3.

Реактивы:

1) серная кислота Н2SO4, 1 М;

2) метиловый зеленый (МЕТЗ), 2·10-4 М;

3) хлороформ;

4) рабочие растворы аПАВ (додецилсульфонат натрия С12Н25SO3Na), 4 и 10 мг/дм3.

Ход определения. В делительную воронку вносят 20,0 см3 , 1 М раствора Н2SO4, 10,0 см3 анализируемого раствора сульфоната; добавляют 2,0 см3 рабочего раствора МЕТЗ и 20,0 см3 хлороформа. Немедленно экстрагируют в течение 1 мин и дают пробе расслоиться в течение 30 мин. После расслаивания фаз хлороформный слой сливают в кювету с толщиной поглощающего слоя 5 см и фотометрируют относительно контрольного раствора – хлороформного экстракта, не содержащего аПАВ, при 440 нм.

Расчет. Массовую концентрацию аПАВ находили по градуировочному графику.

Градуировочный график. В 6 делительных воронок вносят по 20,0 см3

1М раствора Н2SO4, добавляют 1,3 – 2,5 – 3,8 – 4,0 – 6,3 см3 рабочего раствора сульфоната с концентрацией 4 мг/дм3, в шестую воронку вносят 5,0 см3 рабочего раствора сульфоната с концентрацией 10 мг/дм3, что отвечает

0,5 – 1,0 – 1,5 – 2,0 – 2,5 – 5,0 мг/дм3. Вносят 2,0 см3рабочего раствора МЕТЗ. Добавляют в каждую воронку по 20,0 см3 хлороформа и немедленно экстрагируют в течение 1 мин. Хлороформ в следующую воронку приливают лишь после проведения экстракции в предыдущей. Через 30 мин после расслаивания фаз хлороформный слой сливают в кювету с толщиной поглощающего слоя 5 см и фотометрируют на ФЭК-2МП относительно контрольного раствора – хлороформного экстракта, не содержащего аПАВ, при 440 нм. Измеряют оптическую плотность 3 раза с целью исключить случайные результаты и для усреднения данных. Повторяют процедуру не менее трех раз и при построении градуировочного графика используют средние значения оптической плотности, полученные для каждого образца.

По результатам измерения был построен градуировочный график в координатах оптическая плотность – концентрация аПАВ (мг/дм3) (рис. 2).

Рисунок  2. – Градуировочный график для определения аПАВ  в диапазоне концентраций 0,5 – 5,0 мг/дм3 с метиловым зеленым; λ = 440 нм; l=5 см; t = (20 ± 2)°С

Для проведения апробации была приготовлена серия растворов с постоянным содержанием аПАВ 1,50 мг/дм3. Растворы были исследованы по представленной выше методике. Результаты апробации представлены в табл. 1.

 

2. Определение катионных ПАВ с бромкрезоловым зеленым

Для разработки методики определения катионных поверхностно-активных веществ (кПАВ) типа алкилпиридиний мы использовали трифенилметановый краситель сульфофталеинового ряда бромкрезоловый зеленый. Исследование различных типов экстрагентов показало, что наиболее полную экстракцию ИА обеспечивает хлороформ. Экстракция наиболее эффективна при использовании буферного раствора при рН = 5,0, так как в этих условиях сам реагент почти не переходит в органическую фазу. Трех-, пятикратного избытка реагента достаточно для полного связывания катиона ПАВ. В процессе экстрагирования в экстракт попадает диспергированная вода, поэтому величина оптической плотности экстракта стабилизируется через 15-20 мин после полного расслаивания фаз [15]. В предварительных испытаниях были исследованы спектры поглощения хлороформного экстракта раствора бромкрезолового зеленого при различном содержании кПАВ. Длина волны, которая соответствовала максимальному значению оптической плотности, составила 400 нм. Был проведен выбор оптимального значения рН, объема и концентрации буферного раствора. При выбранных значениях рН = 2,0; 3,0; 4,0; 5,0 закон Бугера-Ламберта-Бера выполняется. Исследование показало, что для анализа данной системы наиболее эффективно использовать цитратный буферный раствор с рН = 5,0 и объемом 10 см3, так как изменение окраски при данном значении рН наиболее контрастно. Буферный раствор готовили смешением 4,0 см3 0,1М раствора NаОН с 96 см3 0,1М раствором цитрата натрия NаС6Н5О7.

Метод основан на образовании растворимого в хлороформе окрашенного соединения кПАВ с бромкрезоловым зеленым. Диапазон определяемых содержаний 0,3 – 12,8 мг/дм3.

Реактивы:

1) бромкрезоловый зеленый (БКЗ), 6,0·10-4 М;

2) цитратный буферный  раствор с рН = 5,0;

3) хлороформ;

4) рабочие растворы кПАВ (децилпиридиний хлорид (ДПХ) [С10Н21NС5Н5]Сl), 1·10–3 М (260 мг/дм3) и 1·10–4 М (26 мг/дм3).

Ход определения. В делительную воронку вносят 10,0 см3 буферного раствора, 0,5 см3 раствора БКЗ и 10,0 см3 анализируемого раствора кПАВ, 10,0 см3 хлороформа. Немедленно экстрагируют в течение 1 мин и дают пробе расслоиться в течение 20 мин. После расслаивания фаз хлороформный

слой сливают в кювету с толщиной поглощающего слоя 1 см и фотометрируют относительно контрольного раствора – хлороформного экстракта, не содержащего кПАВ, при 400 нм.

Расчет. Массовую концентрацию кПАВ находят по градуировочному графику.

Градуировочный график. В 10 делительных воронок вносят 10,0 см3

буферного раствора с рН = 5,0, 0,5 см3 раствора БКЗ. В первые 4 воронки добавляют 0,5 – 1,25 – 2,50 – 3,75 см3 рабочего раствора кПАВ с концентрацией 26 мг/дм3; в 5 – 10-ю воронки 0,50 – 1,00 – 1,25 – 1,50 – 2,00 – 2,50 см3рабочего раствора кПАВ с концентрацией 260 мг/дм3, что отвечает 0,3 – 0,6 – 1,3 – 1,9 – 2,6 – 5,1 – 6,4 –7,8 – 10,2 – 12,8 мг/дм3. Вносят в каждую воронку по 10,0 см3 хлороформа и немедленно экстрагируют в течение 1 мин. Хлороформ в следующую воронку приливают лишь после проведения экстракции в предыдущей. Через 20 мин после расслаивания фаз хлороформный слой сливают в кювету с толщиной поглощающего слоя 1 см и фотометрируют относительно контрольного раствора – хлороформного экстракта, не содержащего кПАВ, при 400 нм.

Измеряют оптическую плотность 3 раза с целью исключить случайные результаты и усредняют данные. Повторяют процедуру не менее трех раз и при построении градуировочного графика используют средние значения оптической плотности, полученные для каждого образца.

По результатам измерения строят градуировочный график в координатах оптическая плотность – концентрация кПАВ (мг/дм3) (рис. 3).

 

 

Рисунок. – 3. Градуировочный график для определения кПАВ 0,3-12,8 мг/дм3; λ = 400нм; l = 1см; t = (20±2) °С

 

Для проведения апробации были приготовлены две серии растворов с постоянным содержанием кПАВ 2,0 и 7,0 мг/дм3. Растворы были исследованы по представленной выше методике. Результаты апробации представлены в табл. 2.

3. Определение неионогеннного  ПАВ с малахитовым зеленым и анионным ПАВ спектрофотометрическим методом

а) Изучение состояния малахитового зеленого в водных растворах Малахитовый зелёный (синонимы: бензоилгрюн, малахитгрюн) – синтетический трифенилметановый краситель, структурная формула представлена на рис. 3.

Малахитовый зеленый относится к кислотно-основным индикаторам: в водной среде при рН = 0,1-2,0 переход окраски от желтой к зеленовато-голубой, при рН 11,6-13,6 от зеленовато-голубой к бесцветной; в неводной – к голубой. Применяется как реагент для экстракционно-фотометрического определения Ti(IV), для косвенного определения Р, W, сульфитов, как реактив в микробиологии [16-18].

Рис. 4. Структурная формула малахитового зеленого

Изучение процесса взаимодействия нПАВ с ионными ассоциатами (ИА), образованными малахитовым зеленым (МАЛЗ) и аПАВ, необходимо начать с исследования состояния индикатора в водном растворе, так как большое влияние на физико-химические свойства ИА оказывает состав и строение ионов и кислотность среды.

Для изучения влияния кислотности среды на состояние малахитового зеленого в водном растворе была приготовлена серия растворов с постоянной концентрацией индикатора (1·10-4 моль/дм3) и различным значением рН. Полученные спектры поглощения представлены на рис. 5.

Рисунок 5. – Спектры поглощения растворов малахитового зеленого при рН = 1,0 (1), 2,0 (2), 3,0 (3), 4,0 (4), 5,0 (5), 8,0 (6); С(МАЛЗ) = 1·10–4 М (35,6 мг/дм3); l = 1 см

Из полученных спектров видно, что при рН от 1 до 5 происходит повышение интенсивности поглощения, при дальнейшем увеличении рН растворов приводит к уменьшению интенсивности поглощения без смещения первоначального максимума при 620 нм. Для изучения зависимости оптической плотности от концентрации малахитового зеленого была приготовлена серия растворов малахитового зеленого с переменной концентрацией (1·10-5 – 1·10-4 моль/дм3) при рН = 5,0. Спектры поглощения представлены на рис. 6. Из рисунка видно, что увеличение концентрации малахитового зеленого приводит к постепенному увеличению интенсивности поглощения без смещения первоначального максимума при 620 нм. В дальнейшем все исследования проводились при значении рН растворов 5,0 и концентрации малахитового зеленого равной 1·10-4 моль/дм3 (36,5 мг/дм3), что соответствует максимальному поглощению катиона индикатора.

Рисунок 6. – Спектры поглощения растворов малахитового зеленого при концентрации 1·10–5 (1), 2,5·10–5 (2), 5,0·10–5 (3), 7,5·10–5 (4), 1·10–4 (5) моль/дм3; рН = 5,0; l = 1 см

 

б) Изучение взаимодействия малахитового зеленого с ПАВ в водных растворах

Для изучения процесса образования ИА малахитового зеленого и ПАВ проводилось измерение оптической плотности растворов двух двойных (малахитовый зеленый – аПАВ и малахитовый зеленый – нПАВ) и одной тройной системы (малахитовый зеленый – аПАВ – нПАВ) при постоянной концентрации малахитового зеленого (1·10-4 моль/дм3) и ПАВ (100 мг/дм3) спектрофотометрическим методом. На рис. 7 представлены спектры двойных и тройных систем.