Жидкофазное окисление парафиновых углеводородов до синтетических кислот

Федеральное государственное  бюджетное образовательное учреждение

Высшего профессионального  образования

«Казанский Национальный Исследовательский Технологический  Университет»

Кафедра общей химической технологии

 

 

 

 

 

Исследовательская работа на тему:

«Жидкофазное окисление парафиновых углеводородов

до синтетических кислот»

 

 

 

Выполнили студенты группы 4101-12:

Демина А. И.

Садретдинова Э. И.

Тунгускова О. В.

Хайруллина А. Р.

Хусаинова Д.Ф.

Ямалеева А. Ф.

Руководитель:

Кутуев А. А.

 

 

2013

Содержание

Стр.

Введение                                             3

І Теоретическая часть

1.1 Актуальность изучаемой проблемы                                       4 1.2 Механизм химических реакций; катализ процесса                 4

1.3 Закономерности управления гетерогенными процессами     14

Задание              16

ІІ Экспериментальная часть

2.1 Методика и последовательность выполнения эксперимента     17

2.2 Экспериментальная установка и ее спецификация      18

2.3 Аналитическая часть            19

2.3.1 Анализ кислотного числа                                                                  19

2.3.2 Анализ на кислород                                            20

2.4 Пример расчета                                                                                                    20

2.5 Таблицы и графики            27

Обсуждение результатов           30

Список используемой литературы                   31

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Цель исследования: изучение основных закономерностей управления гетерогенных каталитических процессов с протекающей сложной необратимой экзотермической реакцией на примере окисления парафиновых углеводородов до СЖК. Определение области протекания процесса.

Введение

Реакция окисления углеводородов  положена в основу производства различных  классов кислородсодержащих соединений, таких как кислоты, спирты, альдегиды, кетоны и пр.

К числу наиболее крупнотоннажных  продуктов окисления парафиновых  углеводородов относятся высшие жирные кислоты.

ЦЕЛЕВЫЕ ПРОДУКТЫ                                      ВЫСШИЕ ЖИРНЫЕ

РЕАКЦИЯ ОКИСЛЕНИЯ                →                КИСЛОТЫ

ПАРАФИНА                                                                   (СЖК)

Высшие жирные кислоты  составляют основную группу сырья для  промышленности тонкого и тяжелого органического синтеза. Поскольку  в результате реакции образуется смесь кислот различной молекулярной массы, то в качестве товарной продукции  заводы СЖК поставляют не отдельные  кислоты, а их фракции.

В промышленной практике наиболее распространены два способа получения  СЖК на основе разных видов сырья:

- жидкофазное каталитическое окисление твердого (t_пл. = 40 – 60 ^oC, t_кип. = 350 – 450 ^oC) и жидкого (t_пл. = 7 – 13 ^oC, t_кип. = 240 – 270 ^oC) нефтяных парафинов, получаемых в процессе депарафинизации масляных и дизельных фракций нефти. В качестве окислителя применяется кислород воздуха;

- гидрокарбоксилирование α - олефинов. Этот способ отличается высокой экологичностью, но приводит к получению большого числа малопригодных для синтеза ПАВ изомерных кислот [1].

 

І Теоретическая  часть

1.1 Актуальность изучаемой  проблемы

Применяя реакции окисления, из парафинов производят разнообразные  продукты. Многотоннажным процессом  является жидкофазное окисление  кислородом воздуха твёрдых нормальных парафинов в высшие жирные кислоты (C10—C20). В промышленности реализовано производство высших спиртов окислением н-парафинов (C10—C20) в присутствии борных кислот. Из них вырабатывают поверхностно-активные вещества, моющие средства типа алкилсульфатов и др. Поэтому жидкофазное окисление парафиновых углеводородов до синтетических кислот и других кислородосодержащих продуктов является актуальной задачей.

1.2 Механизм химических  реакций; катализ процесса

Механизм реакции и  химическая схема синтеза

Процесс окисления углеводородов  (RH) в жидкой фазе протекает по механизму цепных с вырожденным - разветвлением цепей, который может быть записан в следующем виде:

RH+O₂ —> R'+HO₂' - 221 кДж/моль    зарождение

2RH+О₂ —> 2R'+H₂О₂ - 259 кДж/моль   цепей

R'+O₂ —> RО₂' + 80 кДж/моль     продолжение

RO₂' + RH—>ROОH+R' =50 кДж/моль   цепей

ROOM—> RO'+OН' - l46 кДж/моль    вырожденное

ROOН+RН—>RО' + H₂О + R' - 71 кДж/моль  разветвление

2ROOН —>RO'+Н₂О+RО₂' - 29 кДж/моль   цепей

R'+R'—> R-R + 334 кДж/моль      обрыв

R'+RO₂' —>RООR + 240 кДж/моль    цепей

RО₂' +R₁О₂' —>RОH+RC(О)R_l + О₂ + l74 кДж/моль

Промышленное оформление процессов жидкофазного окисления  углеводородов представлено на рис. 1. Основным аппаратом является многосекционный  реактор с теплообменом в виде змеевиков на каждой секции.

 

Рис.1 Технологическая схема  установки окисления парафина

1 - емкость для приготовления сырьевой смеси; 2.6.10.11.12 – насосы; 3 - теплообменник для подогрева сырьевой смеси; 4 - реактор окисления; 5 - емкость для натриевого компонента катализатора; 7 – сепаратор; 8.9 - емкости для оксидата.

Целевые продукты - кислоты - образуются в результате протекания многочисленных реакций, промежуточными продуктами которых являются гидропероксиды ROOH, спирты ROH, кетоны RCOR₁ и альдегиды R₁CHO и др.

Химизм реакции окисления  можно представить в виде последовательности нескольких стадий:

Кинетику окисления при  больших концентрациях О₂ в газе можно описать уравнением

 

где W_i - общая скорость зарождения цепей; к₂, к₆ - константы скорости продолжения и обрыва цепи соответственно; [RH] - концентрация углеводорода.

При низких концентрациях  О₂ кинетика окисления описывается как

 

где к,. к₄ - константы скорости зарождения и обрыва цепи; [0₂] - концентрация кислорода в углеводороде.

Катализ процесса

Каталитические  процессы

Каталитические  процессы в настоящее время составляют основу химической технологии, причем область их применения расширяется: около-90% новых производств, освоенных  за последние годы химической промышленностью, основаны на взаимодействии, протекающем в присутствии катализаторов.

Под катализом  понимают изменение скорости химических реакций под воздействием веществ  — катализаторов, которые, участвуя в процессе, остаются после его окончания химически неизменными. Катализ называется положительным, если катализатор ускоряет реакции, и отрицательным, если скорость реакции под воздействием катализатора снижается.

К числу каталитических процессов относятся важнейшие  крупнотоннажные производства, например такие, как получение водорода, аммиака, серной и азотной кислот и многих других важнейших химических продуктов. Особенно велико и разнообразно применение катализа в технологии органических веществ и в производстве высокомолекулярных соединений.

Гетерогенный  катализ

Большинство известных  промышленных каталитических реакций — это реакции между газообразными реагентами на твердых катализаторах. Изменение реакционного пути происходит в этом случае благодаря образованию промежуточных непрочных продуктов взаимодействия реагирующих веществ с катализатором.

В общем случае процесс гетерогенного катализа на твердых пористых катализаторах  складывается из нескольких элементарных стадий (рис. 2):

 

 

Рис.2. 1 – турбулентный поток  газа; 2 – пограничный слой газа; 3 – наружная поверхность катализатора; 4 – поры катализатора; 5 – внутренняя поверхность пор; I – внешняя диффузия; II – внутренняя диффузия; III – активированная адсорбция; IV – перегруппировка атомов на поверхности; V – десорбция продукта; VI – внутренняя диффузия продукта; VII – внешняя диффузия продукта.

1. внешняя диффузия реагирующих веществ из ядра потока к поверхности зерен катализатора (через пограничный слой газа);
2. внутренняя диффузия реагентов в порах зерна катализатора;
3. активированная адсорбция веществ на поверхности катализатора с образованием поверхностных непрочных химических

соединений —  активированных комплексов;

4. перегруппировка атомов с образованием поверхностных комплексов продукт —катализатор;
5. десорбция продукта с поверхности;
6. внутренняя диффузия продукта в порах зерна катализатора;
7. внешняя диффузия продукта реакции от поверхности зерна катализатора в ядро потока (через пограничный слой газа).

В отличие от некаталитического гетерогенного  процесса, протекающего в системе г—т, в данном случае появляются дополнительные промежуточные стадии, в частности, активированная адсорбция молекул исходных веществ на поверхности катализатора (стадия III). При этом желательно, чтобы твердые катализаторы имели большую легко доступную поверхность, что достигается уменьшением размера зерен и увеличением их пористости. В ряде случаев внутренняя поверхность таких катализаторов достигает десятков и даже сотен квадратных метров на 1 см³ катализатора.

При наличии пористого  катализатора реакция протекает  как на внешней, так и на внутренней поверхности гранул катализатора. Часто  внутренняя поверхность в тысячи раз превышает внешнюю поверхность, в этом случае влияние последней  на процесс невелико.

Так как при  гетерогенном катализе процесс протекает  главным образом на внутренней поверхности  катализатора, то для описания большинства каталитических процессов более подходит квази- гомогенная модель, а не модель частицы с невзаимодействующим ядром.

В настоящее время  установлено, что не вся поверхность  катализатора однородна, поэтому катализ  осуществляется только на так называемых активных центрах.

На сегодняшний  день гетерогенные каталитические процессы не используется, а применяется гомогенный катализ в виде стеариновых кислот металлов (Co, Mn, Na). В этом случае катализатор увеличивает скорость зарождения цепей и распада перекисных соединений.

Кинетика гетерогенно-каталитических реакций

В общем случае, суммарное  уравнение скорости всего процесса гетерогенного катализа должно включать описание каждой из его стадий. Но точно  так же, как и при протекании гетерогенного некаталитического  процесса, не все его стадии оказывают  равное влияние на скорость катализа. В большинстве случаев одна из стадий является наиболее медленной, лимитирующей процесс; она и определяет его  скорость, поэтому для изыскания  путей интенсификации такого процесса важно прежде всего установить лимитирующую стадию.

Из анализа гетерогенных некаталитических процессов известно, что если наиболее медленной стадией, лимитирующей общую скорость, является диффузионный перенос газообразного вещества через пограничный слой газа, т. е., если процесс протекает во внешнедиффузионной области, эффективным средством его ускорения служит увеличение скорости газового потока. На этом основан наиболее часто применяемый экспериментальный метод определения влияния диффузии на скорость каталитического процесса.

Для этой цели проводят серию  опытов по определению скорости каталитической реакции при различной скорости потока реакционной смеси, но при постоянном отношении объема катализатора к объему смеси V_к/V_г = const, или V_к/fw = const (здесь V_к — объем катализатора; V_г — объем реакционной газовой смеси; f — площадь сечения контактной трубки; w — линейная скорость газового потока).

При увеличении w (что достигается уменьшением f) скорость реакции — r_А — d_XA/dτ будет возрастать только до тех пор, пока процесс протекает во внешнедиффузионной области (рис. 3). На участке кривой от w = О до w =w₁ скорость потока оказывает влияние на скорость реакции и, следовательно, процесс протекает во внешнедиффузионной области.

Влияние внутренней диффузии исследуют путем проведения серии  опытов при скорости потока w > w₁ (в области, где внешняя диффузия уже не оказывает влияния на общую скорость процесса). Опыты проводят на зернах катализатора различного размера, результаты опытов выражают в виде графической зависимости . На графике эта зависимость имеет такой же характер, что и для некаталитических процессов в системе г—г (рис. 4).