Коррозия и защита от нее

Энергия, которой обладают вещества, называется химической энергией.

Она создается движением электронов на электронных орбитах атомов и молекул. При определенных условиях химическая энергия может превращаться в другие виды энергии, совершать работу (например, работу образования химических соединений).

Применительно к веществам 2-й закон термодинамики звучит так: самопроизвольно совершаются только такие химические превращения, в результате которых образуются вещества с меньшей химической энергией. Практически для всех металлов (кроме золота) при образовании окислов, солей и т. д. это правило выполняется. Поэтому окисление металлов, т. е. их коррозия, в естественных условиях процесс неизбежный.

Практически круговорот металла в природе выглядит так. Металлургическая промышленность, затрачивая большое количество энергии, осуществляет восстановление металлов из руд в свободное состояние, то есть переводит их на более высокий энергетический уровень. Однако, когда этот металл уже в виде какой-то конструкции подвергается действию окислителей (кислорода), он самопроизвольно переходит в более стабильное окисленное состояние.

На интенсивность  протекания процессов коррозии оказывают влияние различные факторы (рис. 2 и 3):

• неоднородный состав стали (содержащиеся в стали легирующие добавки и примеси благоприятствуют образованию коррозионных пар в агрессивной среде);
• неоднородность условий на поверхности металла (наличие царапин, вмятин, сварных швов, окалины на поверхности металла приводит к образованию анодных и катодных участков и является очагами коррозии);
• неоднородность условий окружающей среды: различная влажность грунта в области прокладки трубопровода и различная  аэрация (доступ кислорода к участкам трубопровода);
• неоднородность транспортируемой среды (наличие  воды и растворенных солей может привести к образованию ручейковой коррозии на внутренней поверхности трубопровода).

 

 

 

Влияние неоднородности состава металла

Для строительства трубопроводов применяют малоуглеродистые и низколегированные стали. Кроме железа они содержат углерод (до 2 %), легирующие примеси (хром, никель, марганец, медь) и примеси, которые невозможно полностью удалить в металлургическом процессе (сера, фосфор, кислород, азот, водород). Неоднородный состав сталей благоприятствует возникновению коррозионных пар в соответствующей среде.

 

Влияние неоднородности условий на поверхности металла

Для возникновения тока при электрохимической коррозии металла необходимо наличие катодной и анодной зон. В анодной зоне протекает реакция окисления, заключающаяся в потере металлом своих электронов и образовании ион-атомов

 

Me →Ме n+ + n ∙ẽ.

 

Переходя в раствор электролита, ион-атомы металла вызывают его постепенное разрушение — коррозию.

В катодной зоне протекает реакция восстановления — присоединения свободных электронов каким-либо веществом, называемым деполяризатором. Если роль деполяризатора играют ионы водорода 2Н+ + 2е → 2Н → Н2, то такая реакция называется реакцией водородной деполяризации. Если же деполяризатором выступает кислород

 

О2 + 4Н+ + 4 ẽ → 2Н2О — в кислой среде,

О2 + 2Н2О + 4 ẽ → 4(ОН) — в щелочной среде,

 

то такая реакция называется реакцией кислородной деполяризации.

Из рассмотрения механизма электрохимической коррозии следует, что интенсивность процесса зависит от скорости образования ион-атомов металла (и свободных электронов), а также наличия кислорода и воды. Учитывая, что на скорость образования ион-атомов влияет температура, концентрация раствора электролита и другие внешние условия, можно сделать заключение, что если на поверхности одного и того же металла создать различные условия, то одна часть его поверхности станет анодом по отношению к другой.

Примеры образования гальванических элементов из одного металла приведены на рис. 4.

 

Рис. 4. — Примеры образования гальванических элементов

 

В первом случае анодом является электрод, помещенный в подогретый электролит. Это связано с тем, что в подогретом электролите растворение металла происходит более интенсивно. Аналогичная картина наблюдается и в слабо концентрированном растворе собственной соли по сравнению с концентрированным раствором этой соли. Наконец, при подаче к одному из электродов воздуха на нем облегчается протекание реакции кислородной деполяризации, характерной для катода.

К образованию коррозионных элементов на поверхности трубопроводов приводит различный доступ кислорода к разным участкам его поверхности, разная влажность грунта, неоднородность микроструктуры металла.

 

Влияние состава среды

Нефти представляют собой смесь различных углеводородов с неуглеводородными компонентами (спирты, фенолы, соединения серы, кислорода и др.). Если предельные и непредельные углеводороды совершенно инертны к металлам, то неуглеводородные компоненты вступают с ними в химическую реакцию. Особенно опасны сернистые соединения (элементарная сера, сероводород, меркаптаны), которые являются причиной от 3 до 20 % случаев коррозионного повреждения внутренней поверхности трубопроводов. Сернистые соединения нефти попадают при ее переработке и в нефтепродукты.

Большую опасность в коррозионном отношении представляют также органические кислоты, образующиеся в результате окисления углеводородной и неуглеводородной составляющих товарных топлив при их хранении и применении.

Таким образом, нефтепродукты в той или иной мере являются коррозионно-активными.

Механизм наведения блуждающих токов на подземные металлические сооружения и их разрушения

Появление блуждающих токов в подземных металлических сооружениях связано с работой электрифицированного транспорта и электрических устройств, использующих землю в качестве токопровода. Источниками блуждающих токов являются линии электрифицированных железных дорог, трамваев, линии электропередачи, установки катодной защиты и др.

При работе электрифицированного транспорта ток совершает движение от положительной шины тяговой подстанции по контактному проводу к двигателю транспортного средства, а затем через колеса попадает на рельсы, по которым возвращается к отрицательной шине тяговой подстанции. Однако из-за нарушения перемычек между рельсами (увеличение сопротивления цепи), а также низкого переходного сопротивления «рельсы — грунт» часть тока стекает в землю. Здесь она натекает на подземные металлические сооружения, имеющие низкое продольное сопротивление, и распространяется до места с нарушенной изоляцией, расположенного недалеко от сооружения с еще меньшим продольным сопротивлением. В месте стекания блуждающих токов металл сооружения теряет свои ион-атомы, т. е. разрушается.

Блуждающие токи опасны тем, что они стекают, как правило, с небольшой площади поверхности, что приводит к образованию глубоких язв в металле в течение короткого времени.

 

Закономерности коррозионного растрескивания под напряжением (КРН)

Коррозионное растрескивание под напряжением (стресс-коррозия, карбонатное растрескивание) — это разрушение металла вследствие возникновения и развития трещин при одновременном воздействии растягивающих напряжений и коррозионной среды.

Впервые упоминания о КРН появились в начале 60-х годов XX века после того, как данное явление было зафиксировано на газопроводах высокого давления в Австралии, Канаде и США. В начале 80-х годов оно было идентифицировано на газопроводах, проложенных в пустынных и полупустынных районах Средней Азии и Казахстана. В настоящее время, КРН является главной причиной разрушения линейной части магистральных газопроводов.

Внешне КРН выглядит как группы трещин, ориентированных преимущественно вдоль оси трубы. Трещины могут проникать в тело трубы на различную глубину. Нарушение целостности газопровода происходит в результате протяженного разрушения, когда трещины или группы трещин достигают критического размера и происходит быстрый, так называемый «долом».

Трещины зарождаются на внешней поверхности трубопровода в нижней части трубы в районе 5.. .7 часов условного циферблата. Коррозионному растрескиванию подвергаются как основной металл труб, так и сварные соединения. Наиболее часто КРН развивается в 20-километровой зоне после компрессорной станции, а также при наличии водных потоков, которые направлены вдоль трубопроводов или пересекают их.

Зонами риска с точки зрения КРН являются участки с пересеченной местностью, где трубопровод не прилегает ко дну траншеи, поэтому между ними существует воздушный зазор. 40 % всех аварий по причине КРН связано с нарушением целостности изоляционного покрытия.

Все стресс-коррозионные разрушения последних лет происходят в нейтральных и слабокислых грунтах (рН=4,5...7). Многочисленные наблюдения аварийных разрушений за рубежом свидетельствуют, что КРН во многих случаях провоцируется локальной коррозией, и поэтому развитие КРН напрямую связано с коррозионной активностью грунтов.

Единого мнения о механизме КРН пока нет. Один из возможных «сценариев» ее развития выглядит следующим образом:

1) под некачественно нанесенное  или поврежденное изоляционное  покрытие трубопровода попадает  грунтовая вода;

2) в результате действия катодной  защиты, обеспечивающей наложение  отрицательного потенциала на  трубопровод, большая часть катионов  водорода, содержащихся в грунтовой  воде, превращается в атомы и  молекулы водорода на поверхности  металла 2Н+ +ẽ →Н2), что приводит к дополнительному отслоению изоляционного покрытия;

3) часть атомов или катионов  водорода проникает в металл, нарушая его структуру и приводя  к его охрупчиванию;

4) от действия переменной нагрузки  на поверхности металла образуются  трещины, в которые проникает  почвенный электролит, и описанный  выше процесс повторяется;

5) при достижении одной из трещин  критических размеров наступает  «внезапное» разрушение трубопровода.

Подводя итоги вышесказанному, можно сделать неутешительный вывод, что коррозия трубопроводов — процесс неизбежный. Однако человек, вооруженный знанием механизма коррозии, может затормозить его таким образом, чтобы обеспечить сохранение работоспособности трубопроводов в течение достаточно длительного времени.

 

1.3.СПОСОБЫ ЗАЩИТЫ ТРУБОПРОВОДОВ ОТ КОРРОЗИИ

 

Способы защиты трубопроводов от наружной коррозии подразделяются на пассивные и активные.

Продлить срок службы трубопроводов можно, применяя следующие способы защиты:

• изоляцию поверхности Me изделий от агрессивной среды (пассивная защита), т.е. нанесение на поверхность Me слоя химически инертного, относительно Me и агрессивной среды, вещества с высокими диэлектрическими свойствами;

• воздействие на Me с целью повышения его коррозионной устойчивости, т.е. обработка его окислителями, вследствие чего на его поверхности образуется плёнка из продуктов коррозии, например, травление стали персульфатом аммония (NH4SO8) при этом на поверхности стали образуется продукт коррозии - магнетит, что увеличивает сопротивление высокопрочных сталей коррозионному растрескиванию (в щелочных средах);

• нанесение на металл конструкции из малостойкого металлического тонкого слоя другого металла, которые обладают меньшей скоростью коррозии в данной среде, например, горячее алюминирование, оцинкование, хромирование;

• воздействие на ОС с целью снижения её агрессивности, т.е. введение в среду ингибитора (замедлителей) коррозии. К этому способу можно отнести очистку воздуха от примесей и осушку его, обработку почвы ядохимикатами, снижают интенсивность жизнедеятельности микроорганизмов, что уменьшает опасность биокоррозии и т.д.

Пассивные способы защиты предусматривают изоляцию наружной поверхности трубы от контакта с грунтовыми водами и от блуждающих электрических токов, которая осуществляется с помощью противокоррозионных диэлектрических покрытий, обладающих водонепроницаемостью, прочным сцеплением с металлом, механической прочностью. Для изоляции трубопроводов применяют покрытие на битумной основе, на основе полимеров и лаков.

Для защиты от электрохимической коррозии применяются активные способы электрохимической защиты.

Активные способы защиты трубопроводов от наружной коррозии предусматривают создание такого электрического тока, в котором весь металл трубопровода, несмотря на неоднородность его включений, становится катодом, а анодом является дополнительно размещенный в грунте металл. Существуют два вида активной защиты трубопроводов от наружной коррозии — протекторная и катодная.

 

1.4.ЗАЩИТНЫЕ  ПОКРЫТИЯ ДЛЯ ТРУБОПРОВОДОВ

 

Изоляционные покрытия, применяемые на трубопроводах, должны удовлетворять следующим основным требованиям:

• обладать высокими диэлектрическими свойствами;

• быть сплошными;

• обладать хорошей адгезией (прилипаемостью) к металлу трубопровода;

• быть водонепроницаемыми;

• обладать высокой механической прочностью и эластичностью; высокой биостойкостью;