Композитные наноматериалы

Министерство образования и науки Российской Федерации

Новосибирский Государственный Технический Университет

 

 

                                     Реферат по нанотехнологии

                             Тема: Композитные наноматериалы

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

                                           Новосибирск, 2014 г.

Содержание:

 

Введение……………………………………………………………………   3

 

Основные термины………………………………………………………...  5

 

Общие закономерности строения композитных наноматериалов …….. 6

 

Полимер-матричные нанокомпозиты……………………………………. 11

 

Гибридные и металл-неорганические нанокомпозиты с сетчатой и слоистой структурой…………………………………………………………………  14

 

Углеродные нанокомпозиты……………………………………………..  17

 

Заключение ……………………………………………………………….  21

 

Список литературы ………………………………………………………  25

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Введение:

 

 

 В большинстве областей применения наноматериалы используются или производятся не в виде монокомпонентных систем, состоящих из одного типа изолированных или компактированных наночастиц, а в форме нанокомпозитов (композиционных наноматериалов), содержащих не менее 2 компонентов из которых по крайней мере один имеет размеры в пределах 1-100 нм.

Термин нанокомпозиты появился относительно недавно, однако природные нанокомпозиты извеcтны давно (например, из них образованы раковины некоторых видов морских моллюсков). Наноразмерные частицы глинистых минералов с середины 50-х годов широко используются для регулирования вязкостных свойств растворов полимеров и для стабилизации гелей, например, они традиционно используются в качестве отощающей добавки в косметических препаратах. 
 
Разработка и производство нанокомпозитов играет огромную во всем мире. Основным объектом исследований в зарубежных  странах, например, является целый комплекс наноматериалов конструкционного и функционального классов, наноматериалов электронной техники, биотехнологии и медицины и т.д., относящихся к группе нанокомпозитов. Например, в США приоритетными направлениями развития наноматериалов в рамках Национальной программы «Нанотехнологическая инициатива» являются нанокатализаторы, тонкая конструкционная керамика, высокопрочные сплавы, магнитные наносистемы, материалы с особыми электрофизическими свойствами и наноструктурированные покрытия. В странах ЕС (Германия, Великобритания, Италия, Швеция, Швейцария) это – нанокатализаторы, полимерные и металлополимерные нанокомпозиты, жаропрочные сплавы, сплавы сверхбыстрого затвердевания. В Японии – конструкционная тонкая керамика и нанокомпозиты.

При этом следует различать композитные наноматериалы, состоящие из несвязанных нано- или субмикро-размерных частиц (продукт нанотехнологий) используемых в виде нанопорошка или для формирования тонкопленочных покрытий (монослои), а также большеразмерные нанокомпозиты (массивные изделия, пленки и покрытия), включающие в свой состав наночастицы диспергированные в твердой матрице или компактированные на основе традиционных технологий.

 
Характер влияния наночастиц на свойства композиционных наноматериалов и направления их использования в значительной степени зависит от среды, в которой диспергируются наночастицы (типа матрицы). В этом смысле все композитные наноматериалы можно классифицировать по следующим типам, независимо от содержания наночастиц в их составе: 

• Полимер-матричные нанокомпозиты
• Металл-матричные нанокомпозиты
• Стекло-матричные нанокомпозиты
• Керамические нанокомпозиты
• Гибридные нанокомпозиты и композитные наноматериалы
• Толстопленочные покрытия
• Тонкопленочные покрытия и мембраны
• Прочие виды нанокомпозитов

В своей работе я рассмотрю несколько видов композитных наноматериалов: Полимер-матричные нанокомпозиты, гибридные и металл-неорганические нанокомпозиты с сетчатой и слоистой структурой, также углеродные нанокомпозиты.

Основные термины:

 

Нанокомпозиты (Nanocomposites) – это материалы, сформированные при введении наноразмерных частиц (наполнителей) в структурообразующую твердую фазу (матрицу). Нанокомпозиты отличаются от обычных композиционных материалов благодаря значительно более развитой (на порядок и выше) площади поверхности частиц наполнителя. При этом отношение поверхность/объем для фазы наполнителя имеет очень высокие значения. В связи с этим, свойства нанокмпозитов в значительно большей степени, по сравнению с обычными композиционными материалами, зависят от морфологии частиц наполнителя и характера взаимодействия компонентов на поверхности раздела фаз. Обязательным условием является то, что частицы наполнителя должны иметь не менее одного значащего геометрического размера (длина, ширина или толщина), лежащего в нанометрическом диапозоне (1-100 нм).

 

Композитные наночастицы (Composite nanoparticles, Nanocomposite compounds): рассматривая композитные наноматериалы следует различать собственно композиционные наноматериалы (нанокомпозиты и наноструктурированные композиты) и высокодисперсные материалы (порошки), частицы которых имеют структуру композита - композитные наночастицы, состоящие из наноразмерных структурных блоков. 

 

Наноструктурированные композиты (Nanostructured composites, Nanostructured materials) представляют собой материалы, в которых наноразмерные частицы наполнителя в небольшом количестве вводят в расплав материала матрицы (металл или полимер), за счет чего при охлаждении расплава происходит формирование структуры, отличной от структуры чистого материала матрицы. Наиболее распространенным эффектом является значительное увеличение механической прочности полученного нанокомпозита, однако, в ряде случаев, наноструктурирование приводит к достижению высоких функциональных свойств. Эффект наноструктурирования чаще возникает при использовании наночастиц, имеющих протяженную и сложную по геометрии форму (нанотрубки, нановолокна, нанозвездочки и др.), а следовательно – более развитую поверхность. Содержание наноразмерного наполнителя в наноструктурированных материалах обычно составляет не более 5 масс.%. 

 

Общие закономерности строения композитных наноматериалов 
Новый класс композиционных материалов, так называемые нанокомпозиты, появился относительно недавно. Структура композитных наноматериалов характеризуется наличием второй фазы, размеры частиц которой составляют несколько (1-100) нанометров.  
Основные структурные параметры наночастиц — их форма и размер. Физические, электронные и фотофизические свойства наночастиц и кластеров, определяемые их чрезвычайно высокой удельной поверхностью (отношением поверхности к объему), значительно отличаются от свойств как блочного материала, так и индивидуальных атомов. Например, если размер кристалла золота уменьшается до 5 нм, температура плавления снижается на несколько сотен градусов. Свойства конечного нанокомпозиционного материала зависят от природы взаимодействия между фазами и строения межфазных областей, объемная доля которых чрезвычайно велика.

В настоящее время наиболее широко используются следующие виды наноразмерных наполнителей композитных наноматериалов:

- Углеродные нанотрубки и нановолокна, включая простые, двойные и многостеночные нанотрубки; простые и графитизированные нановолокна и вискерсы, а также нанотрубки с привитыми слоями и функциональными группами. 

 
На рынке представлены различные виды относительно длинных (5-30 мкм), обычно – взаимопереплетенных, нанотрубок и нановолокон (диаметром 1-20 нм), а также короткие легко диспергируемые в различных средах нанотрубки и нановолокна длиной 0,5-2 мкм и диаметром 20-50 нм. 

- Металлические, оксидные и гидроксидные нанотрубки.

Наиболее распространенными видами подобных нанонаполнителей являются следующие: B4C, BN, LaF3, SiC, TiS2, MoS2, ZrS2. Длина нанотрубок этого типа составляет от 3 до 30 мкм, внешний диаметр 25-100 нм, внутренний диаметр 10-80 нм. 
Кроме того, на рынке представлены нанотрубки следующих оксидов и гидроксидов металлов: Y2O3, MgO, TiO2, Al2O3, SiO2, BaTiO3,SrTiO3, K2Ti6O13,CaSnO3, BaSnO3,CuO, La2O3 ,Ni(OH)2 и др, имеющие длину 0,2 -20 мкм, внешний диаметр 40 -200 нм, внутренний диаметр 15-150 нм. 

- Короткие нановолокна и наностержни

В том числе металлические (Ag, Bi, In, Si), полупроводниковые (GaP, InP), нитридные (Si3N4) и оксидные (TiO2). 

- Наночастицы сферической или нерегулярной формы

Включая частицы металлов и сплавов (Ag, Au, Pt, Pd, Al, Cr, Cu, W, Mo, Ni, Fe, Cu-Zn, Fe-Ni, W-Cu, W-Mn-Al,W-Ni-Cu, W-Ni-Fe), неметаллов (B, Si), частицы наноалмаза и нанографита (С), нитридов (AlN, BN, CrN, Si3N4, TiN, ZrN), карбидов (B4C, Mo2C, SiC, TiC), боридов (TiB2, NbB2), различных простых и сложных оксидов, а также сложных компаундов типа Si3(C0.5N0.5)4, TiC1-xNx. Размер частиц варьируется в пределах от 15-30 до 400-600 нм.

Геометрическая форма наноразмерных частиц наполнителя моржет быть самой разнообразной. Термины, описывающие эту форму появляются в литературе спонтанно и, в настоящий момент, общепринятыми можно считать только термины «протяженные» и «короткие» нановолокна и нанотрубки и «наносферы». 

 

Большинство наноразмерных наполнителей — состоят из неорганических наночастиц (оксидов, нитридов, карбидов, силикатов и т.д.). Они входят в состав различных нанокомпозитов независимо от природы материала матрицы. Несовместимость компонентов композита представляет собой основную проблему, которую приходится преодолевать при создании композитных материалов, однако в случае нанокомпозитов эта проблема стоит не так остро, в силу особых свойств поверхности наноразмерных частиц наполнителя и высокой поверхностной энегрии нанонаполненных композиционных систем, что приводит к значительно более интенсивному взаимодействию компонентов при формировании структуры композита. Тем не менее, при получении композитных наноматериалов - чрезвычайно важно контролировать в них степень диспрегирования частиц наполнителя. 

 

В зависимости от содержания наноразмерных частиц наполнителя, можно рассмотреть две группы нанокомпозитов:

к первой – относятся композиционные материалы, армированные за счет введения в их состав нановолокон (вискерсов) .Содержание наполнителя в таких материалах составляет 10-40 масс.% и они, по содержанию наполнителя, аналогичны традиционным композитам армированным волокнами.

Впрочем, эффект упрочнения в них достигается не только за счет армирования волокнами, но и благодаря влиянию наноразмерных частиц наполнителя на структуру и свойства материала матрицы.

Подобные материалы относятся ко второй группе нанокомпозитов, которые называют дисперсно-упрочненными или наноструктурированными. При этом эффект упрочнения достигается даже при очень низких содержаниях наночастиц наполнителя (1-5 масс.%), более того, композит приобретает совершенно новые функциональные свойства. Введение таких количеств наноразмерного наполнителя оказывается достаточным, чтобы существенно изменить такие важные физические свойства, как каталитическая активность в химических реакциях, магнитные и электромагнитные свойства. Ограниченный круг материалов, разработка которых пока еще не вышла за лабораторные рамки, не позволяет привести сведения о практических путях их получения.

 

В группу дисперсно-упрочненных композизитов входят, главным образом, материалы на основе металлических матриц (алюминий и его сплавы, медь и ее сплавы), где в качестве дисперсных частиц выступают окислы. В случае использования нанодисперсных частиц сферической формы, анизотропии свойств в получаемых материалах практически не возникает. Однако, в материалах, структурированных за счет введения чешуйчатых или волокнистых нанокристаллов, анизотропия свойства является неотъемлемой характеристикой, поскольку традиционные технологические приемы формования композициолнных изделий (горячее прессование, экструзия, шликерное литье под давлением)неизбежно приводят к ориентации частиц наполнителя, имеющих вытянутую форму. 

 

Увеличение механических свойств в дисперсно-упрочненных материалах может быть связано с двумя эффектами. Во-первых, интенсивное взаимодействие частиц наноразмерного наполнителя с материалом матрицы стимулирует в расплаве возникновение значительно большего числа центров кристаллизации (зародышей кристаллизации), что, в конечном итоге, приводит к формированию материала со значительно более высокой степенью кристалличности (в случае полимеров) или же к образованию металла, имеющего значительно более мелкокристаллическую структуру. Последнее, как известно, способствует более высокой механиченской прочности материала. Во- вторых, вытянутый характер наночастиц, имеющих чешуйчатую и волокнистую форму, приводит к возникновению в материале, твердеющем при охлаждении, ассиметричных полей напряжений (см. Рис.),  
 
 
 
Распределение механических напряжений в пространстве вокруг тактоида 
 
присутствие которых приводит к образованию в структуре матрицы ориентированных кластеров, сиботаксических групп и, в случае полимерматричныхз нанокомпозитов – ориентированных кристаллических группировок макромолекул.  
 
Основной механизм упрочняющего действия в таких композиционных материалах связан с повышением сопротивляемости матрицы деформациям под действием нагрузок. Величина возрастания прочностных характеристик относительно невелика. Однако большую ценность этим материалам придает их способность работать при повышенных (по сравнению с чистыми металлами и полимерами) рабочих температурах, превышающих половину абсолютной температуры плавления или фазового превращения. 

 

 

Полимер-матричные нанокомпозиты 
В полимер-матричных композитах (Polymer-matrix nanocomposites, Nanofilled polymer composites)  переход от микроразмерных наполнителей к наноразмерным существенно изменяет целый ряд эксплуатационных и технологических свойств, связанных с локальными химическими взаимодействиями, включая: скорость отверждения, мобильность полимерных цепей, деформируемость полимерных цепей, упорядоченность структуры (степень кристаллизации полимерной матрицы).  
 
В результате, даже относительно небольшие добавки наноразмерных наполнителей приводят к значительному улучшению свойств композиционных материалов по сравнению с микроразмерными наполнителями. Например, добавка углеродных нанотрубок приводит к очень серъезному увеличению электро- и теплопроводности нанокомпозитов. Другие виды наноразмерных наполнителейц могут существенно влиять на оптические, диэлектрические и механические свойства. 
 
Обычно, наночастицы диспергируются в материале-матрице непосредственно в процессе производства нанокомпозита. Содержание нанонаполнителя – может быть относительно низким (0,5 до 5 масс.%). Улучшение свойств материала становится возможным за счет высокой степени влияния развитой поверхности наполнителя на упорядочение расположения элементов в системах со случайно формируемой структурой. Особенно велик этот эффект при введении в состав матрицы наночастиц имеющих чешуйчатую или трубчатую форму.  
 
С другой стороны наноразмерный характер частиц наполнителя может приводить к получению композиционных материалов, обладающими необычными структурой и свойствами, например, введение в полимерную матрицу некоторых наноразмерных наполнителей придает ей негорючесть и огнезащитные свойства, а также способность к биоразложению. В ряде случаев введение в состав композита всего 5 масс.% наноразмерных наполнителей позволяет в 5-15 раз снизить газопроницаемость материала и существенно улучшить его трещиностойкость и износостойкость, как по сравнению с исходным полимером, так и в сравнении с полимерным композитом, содержащим 20-30 масс.% традиционного микроразмерного наполниетеля. 
 
Анализ существующих подходов получения полимер-иммобилизованных наноразмерных частиц металлов и их оксидов показывает, что почти все из них являются двухстадийными; они включают молекулярное диспергирование (атомизацию либо восстановление) и последующую конденсацию атомарного металла в наночастицы. Эти стадии быстро следуют одна за другой, в результате протекает единый сложный процесс возникновения зародышей и роста твердой металлической фазы. Защитные оболочки из высокомолекулярных соединений позволяют осуществлять управляемую химическую пассивацию (стабилизацию) таких чрезвычайно активных частиц. Формирование наночастиц непосредственно в среде полимера дает возможность получать гибридные полимер-неорганические нанокомпозиты, характеризующиеся не только максимально равномерным распределением наночастиц в объеме, но и прочным химическим взаимодействием между компонентами.  
 
Наиболее широкое распространение нашли способы испарения атомарного металла на тонкие полимерные материалы, находящиеся при низких температурах, формирование полимерных оболочек полимеризацией в плазме, термическое разложение легколетучих соединений металлов, различные варианты восстановительных и электрохимических способов формирования нанокомпозитов. Особое внимание уделяется получению гибридных нанокомпозитов на стадии полимеризации (поликонденсации), т.н. методам in situ. К ним также относятся золь-гель синтезы, в том числе и темплатные процессы, протекающие в условиях строгой стереохимической ориентации реагентов, интеркаляция мономеров в пористые и слоистые матрицы с последующими внутрикристаллическими и пост-интеркаляционными превращениями с использованием подходов, принятых в химии внутрикристаллических структур (системы “гость-хозяин”). Большинство из этих методов пригодно и для получения нанокомпозитов не только монометаллического, но и мультиметаллического типов. В докладе также анализируются основные области применения таких гибридных нанокомпозитов – от материалов с улучшенными физико-химическими свойствами до катализаторов различных реакций.  
 
Большое внимание уделяется синтезу композитных полимерных мембран с внедренными в их структуру углеродными нанотрубками. В 2005 году в полимерную мембрану (политриметилсилилпропин) были внедрены углеродные нанотрубки в концентрациях от 4 до 8% wt. Определены коэффициенты проницаемости (г/с) и селективность (отношение проницаемостей) для газов: O2, N2, CO2, CH4, C3H8. Обнаружено, что при концентрации нанотрубок больше ~8 % wt, возрастает проницаемость для CH4 (в 2 раза), C3H8 (в 3 раза) и уменьшается проницаемость для O2, N2, CO2, (в два раза). То есть такие мембраны обратноселективны — пропускают тяжелые газы задерживая легкие. Существующие мембраны с коэффициентами разделения такого порядка (получены в 2003-2004 годах) содержат наночастицы кремния в концентрации ~ 50 масс.% (например Macromolecules, 26 (2003) 6844). Синтезируются также мембраны на основе других полимеров (поливинилтриметилсилан, ПВТМС), которые дешевле и стабильнее.