Композитные наноматериалы

 

Гибридные и металл-неорганические нанокомпозиты с сетчатой и слоистой структурой 
 
Гибридные нанокомпозиты представляют собой материалы, включающие в свой состав частицы, как органических (молекулы или маромолекулы), так и неорганических материалов, диспрегированных до наноразмерного уровня и образующих между собой устойчивые химические связи. Подобные материалы находят применение в качестве энергетических наноматериалов, при производстве сенсоров, специальных видов керамики, тонкопленочных структур и оптических покрытий; и характеризуются свойствами, резко отличающимися от свойств материалов полученных с использованием чистых компонентов, входящих в их состав.  
 
 
 
Наночастицы металла (оксида) Молекулы полимера 
 
Наибольшие успехи в получении этих нанокомпозитов были достигнуты с использованием золь-гель технологии.  
 
Золь-гель технология получения композитных наноматериалов основана на проведении реакции гидролиза молекулярных химических материалов-прекурсоров, образующих при этом наноразмерные частицы, диспергирнованные в растворителе («золь»). Далее стимулируется поликонденсация частиц золя, при которой наноразмерные частицы образуют кластеры, формирующие объемную матрицу, называемую «гелем» и содержащую в своих порах молекулы растворителя. Последующее испарение растворителя позволяет получить легкое твердое тело с развитой внутренней поверхностью, называемое «аэрогель» или «ксерогель». Золь-гель синтез проводится при относительно низких температурах и позволяет получить материалы, однородные по своему строению и свойствам, а также предоставляет возможность легко вводить в их состав частицы самой различной природы. Значительную часть внутреннего объема гелей (аэрогелей) занимают мезо-поры (диаметр от 1 до 100 нм), особо привлекательные для диспергирования в них наноразмерных частиц и получения, таким образом, композитного наноматериала. 

Примером применения такой технологии является следующая схема синтеза. Сначала алкоголяты кремния (титана, циркония, алюминия или бора) подвергают гидролизу     Si(OR)4 + H2O → (OH)Si(OR)3 +ROH    (OH)Si(OR)3 + H2O → (OH)2Si(OR)2 +ROH    (OH)2Si(OR)2 + H2O → (OH)3Si(OR) +ROH    (OH)3Si(OR) + H2O → Si(OH)4 +ROH,

 
а затем проводят реакцию поликонденсации гидроксидов  

≡Si-OR + HO-Si≡ → ≡Si-O-Si≡ + ROH     ≡Si-OH + HO-Si≡ → ≡Si-O-Si≡ + HOH.

 

В результате образуется керамика из неорганической трехмерной сетки. Поскольку золь-гель реакция, протекающая обычно в спиртовых растворах мономера и алкоголятов неорганического предшественника М(OR)n, не требует высокой температуры, в реакционные схемы удается включать органические соединения как в виде активных олигомеров, так и готовых полимеров.  
 
В качестве органического компонента используют многие соединения (полистирол, полиимид, полиамид, полибутадиен и полиметилметакрилат) и в зависимости от условий реакции и содержания компонентов получают материалы с разной надмолекулярной организацией. Можно создать, скажем, высокодисперсные нанокомпозиты на основе полидиметилсилоксана и тетраэтоксисилана с включенными в неорганическую сетку олигомерами.  
 
В ряде случаев по этой технологии получают наноразмерные композиционные частицы. Например, мезопористый алюмосиликат был получен путем совместного гидролиза Si(OC2H5)4 и Al(OiС3Н7)3 в присутствии С16H33(CH3)3NBr в качестве структурообразующего агента. После гидролиза было проведено удаление органических составляющих путем отжига в токе кислорода. Для получения наночастиц серебра алюмосиликат пропитали раствором AgNO3 и восстановили в токе водорода. Полученный нанокомпозит проявляет высокую каталитическую активность в реакции окисления метанола.

 
Углеродные нанокомпозиты

Углеродный нанокомпозит получают по одностадийной технологии в результате одновременного формирования наночастиц углерода и связывающей их углеродной матрицы с образованием нанокомпозита системы углерод-углерод в одном и том же реакторе. На входе в химический реактор поступает углеродсодержащее сырье, а на выходе из реактора получаем готовую товарную продукцию. Этим технология выгодно отличается от традиционной технологии нанокомпозитов, где наночастицы получают в одном месте по определенной технологии, а консолидируют их в другом месте путем введения наноразмерного наполнителя в матрицу по совсем другой технологии. 
Одностадийная технология углеродного нанокомпозита превосходит традиционную технологию нанокомпозитов, основанную на раздельных технологических операциях получения наночастиц и их консолидации матрицей. 
Уникальные свойства углеродного нанокомпозита, подкрепленные возможностью получения крупногабаритных изделий в промышленных масштабах, создали предпосылки для разработки и изготовления изделий медицинской техники и современного машиностроения, не имеющих аналогов в мировой практике. Свойства углеродного нанокомпозита, многократно превосходящие свойства углеродных материалов традиционной технологии, обеспечивают работоспособность как передовых конструкций новой техники – термоядерный реактор, искусственный клапан сердца – так и традиционных элементов современного машиностроения – торцевые уплотнения высокотемпературных агрессивных сред, антифрикционные вкладыши газодинамических подшипников. 
 
По прочностным показателям углеродный нанокомпозит в 3 и более раз превосходит лучшие марки углеродных материалов традиционной технологии. Он хорошо обрабатывается механически. Высокая механическая прочность в сочетании с наноразмерными дискретными элементами структуры позволяет изготавливать из него детали сложной геометрической формы с острыми кромками, полированными до высокого класса чистоты поверхности. 

Углеродный нанокомпозит при нормальных условиях инертен практически ко всем химически активным средам. Он стоек в среде кислот, щелочей, хлорорганических соединений, расплавов цветных металлов, фторидов щелочных металлов. 
Электрохимический потенциал углеродного нанокомпозита (+0,340 мВ) сопоставим с наиболее пассивными благородными металлами: платиной (+0,332 мВ) и золотом (+0,334 мВ). 
Углеродный нанокомпозит непроницаем для жидкости и газа, работоспособен в потоке тепловых нейтронов. 
В качестве технологического приема консолидации дисперсных частиц в макрообразец часто используют введение дисперсного наполнителя в определенную матрицу. Свойства получаемого композита зависят от свойств как наполнителя, так и матрицы. 
Только при использовании наночастиц можно получить нанкомпозит, свойства которого будут многократно превосходить свойства такого же по химическому составу композита традиционной технологии. Улучшение свойств матрицы за счет введения дисперсных, но выходящих за пределы наноразмерного диапазона, частиц будет многократно меньше. 
 
Традиционно усилия большинства исследователей сосредоточены на разработке только одной технологической операции нанотехнологии: или на получении наночастиц, или на их компактировании. Но такое разделение технологических процессов в пространстве и во времени экономически не оправдано и не может служить основой промышленного производства нанокомпозитов конструкционного назначения. 
 
Углеродные нанокомпозиты представляют особый интерес потому, что технический потенциал улеродных материалов - наиболее востребован в современных условиях. Количество только известных химических соединений углерода многократно превышает суммарное количество соединений всех остальных элементов таблицы Д.И.Менделеева. Это соотношение существенно увеличилось после открытия фуллеренов, углеродных нанотрубок и их производных.

Свойства углеродного нанокомпозита, как и следует из теоретического анализа, многократно превосходят свойства углеродных материалов традиционной технологии: по прочностным показателям – в 3 раза, по коэффициенту трения в жидких средах – в 5 раз, по коэффициенту катодного распыления – в 15 раз, по химической стойкости в окислительных средах – до 300 раз. Кроме того, углеродный нанокомпозит обладает уникальным сочетанием свойств: он химически и биологически инертен, непроницаем для жидкости и газа, радиационностоек, по высокотемпературной удельной прочности превосходит вольфрам. Такой комплекс свойств выгодно отличает углеродный нанокомпозит от большинства традиционных материалов конструкционного назначения. 
Промышленная технология углеродного нанокомпозита отработана в производственных условиях на пластинах, трубах и натурных изделиях с габаритными размерами до 200 мм и толщиной стенки до 10 мм. 
 
Предлагаемый подход может также быть использован для создания одностадийной технологии наносистем матрица-наполнитель другого химического состава. 
Сфера эффективной реализации свойств углеродного нанокомпозита значительно шире рассмотренных направлений его технического применения. 
Уникальные свойства углеродного нанокомпозита, подкрепленные возможностью получения крупногабаритных изделий в промышленных масштабах, создали предпосылки для разработки и изготовления изделий современного машиностроения, не имеющих аналогов в мировой практике.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Заключение

 

В заключении можно привести статистические данные по количеству публикаций в мировой научной прессе, относящихся к разработке и исследованию композитных наноматериалов.

 

 Следует отметить, что отнесение публикаций к конкретному типу нанокомпозитов носит несколько условный характер, поскольку часто один и тот же материал может быть рассмотрен и как массивный материал и как покрытие, кроме того, часто достаточно сложно определить тип матрицы композита, особенно это касается гибридных композитных наноматериалов и наночастиц. Тем не менее, сопоставление статистических данных по публикациям за последние 3-10 лет показывает следующее:

 

1. Основной интерес вызывают полимерматричные композиты и покрытия на основе полимерматричных композитов.

 

2. За последние годы повысился интерес к разработке тонкопленочных покрытий на основе композитных наноматериалов, особенно – неорганических, в то время как внимание к стекломатричным, керамическим и гибридным композитам несколько снизилось.

 

          Данные тенденции связаны с  тем, что научная база по разработке и исследованию новых полимерматричных композитов  - хорошо развита, а принципы планирования экспериментальных исследований и разработок при переходе от микроразмерных к наноразмерным частицам наполнителя – не претерпевают серьезных изменений. В случае же неорганических композитов, переход от традиционных сырьевых материалов к наночастицам требует проведения дополнительных фундаментальных исследований для модификации теоретического и экспериментального базиса научных исследований; а в случае гибридных органическо-неорганических нанокомпозитов – этот базис был развит достаточно слабо.

 

 

 

Фиг.1.  Количество публикаций в научной прессе, относящихся к различным видам нанокомпозитов. По данным компании Elsevier (A) за последние 3 года и по данным поисковой системы Google Scholar (В) за последние 10 лет.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Фиг. 2. Распределение научных публикаций по видам различных композитных наноматериалов (в %), в соответствии со статистикой публикаций компании Elsevier за последние 3 года (светлые столбики) и по статистики поисковой системы Google Scholar за последние 10 лет (темные столбики).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Список литературы:

 

1. Достижения в области композиционных материалов: Пер. с англ. / Под. ред. Дж. Пиатти. М.: Металлургия, 1982. 304 с.

 

2. Современные композиционные материалы: Пер. с англ. / Под ред. Л. Браутмана, Р. Крока. М.: Мир, 1970. 672 с

 

3. Суздалев И.П. Нанотехнология. Физико-химия нанокластеров, наноструктур и наноматериалов. М.:Ком Книга. 2006.

 

4. Полимерные нанокомпозиты / Под редакцией Ю Уинг Май, Жонг Жен Ю, М: Техносфера. – 2008.

 

5. Хасанов О.Л. и др. // Перспективные материалы. 2002, № 1, С. 251.

 

6. http://nano.fcior.edu.ru/ [дата доступа от: 15.03.14]