Метод расчёта страховых запасов на химических предприятиях

Первое упоминание о  серной кислоте относится к 940 году нашей эры (алхимик Абу-Бекр-Альрарес). До середины X V века ее получали сухой перегонкой сульфата железа —купороса (отсюда термин « купоросное масло ») или нагреванием смеси серы и нитрата калия с последующим поглощением оксида серы (VI) водой.

В 1746 году был разработан камерный метод производства, котором сера в смеси с нитратом калия сжигалась в свинцовых камерах, причем оксид серы (VI) и оксиды азота растворялись в воде на дне камеры. В последующем в камеры стали вводить пар, и процесс производства превратился в непрерывный в на чале XIX века серу сжигали в печах, а оксиды азота получали отдельно разложением нитрата калия серной кислотой. В начале XX века в установку была включена специальная башня для улавливания оксидов азота, что повысило интенсивность камерного процесса. В последующем свинцовые камеры были заменены башнями с кислотоупорной насадкой. Тем самым камерный метод производства серной кислоты, сохранив принцип окисления оксида серы (IV) в оксид серы (IV), трансформировался в башенный метод, существующий в настоящее время. С 1837 г. В качестве сырья вместо серы стал использоваться  железный колчедан.

В 1831 году английский ученый П.Филипс разработал контактный способ производства серной кислоты на платиновом катализаторе. Позже платина была заменена контактной массой на основе оксида ванадия (V), что позволило снизить температуру зажигания. В начале XX века Р. Книтч установил причины отправления катализатора при использовании в качестве сырья колчедана и разработал методы очистки оксида серы (IV) от каталитических ядов. Это было использовано при разработке различных технологических схем производства серной кислоты контактным методом, среди которых получила широкое распространение в России и за рубежом так называемая «тентелевская схема», впервые освоенная в России на заводе Тентелева.

В 1930 году в практику сернокислотного  производства были введены печи кипящего слоя (КС) на стадии обжига колчедана существенно повысившие производительность и снизившие потери серы.

В 1931 году И.А. Ададуровым и др. был разработан метод окисления оксида серы (IV) на твердом катализаторе при высоким содержании паров воды в газе, получивший впоследствии название метода «мокрого катализа» производства серной кислоты из сероводорода. В последующем в сернокислотное производство был внедрен метод двойного контактирования (ДК-ДА), разработанный Г.К.Боресковым, B.C. Бесковым и др., что существенно повысило степень контактирования оксида серы (IV), на несколько порядков снизило выброс токсичных газов и дало значительную экономию на строительстве очистных сооружений.

  В настоящее время практически вся серная кислота производится контактным методом при всё возрастающей мощности сернокислотных установок, достигающей 2000 т в сутки по моногидрату.

Технологические свойства серной кислоты

В технике под серной кислотой понимают системы, состояниe из оксида серы (VI) и воды различного состава: nSO₃*mH₂O.

При п = т — 1 это моногидрат серной кислоты (100% —ная кислота), при т> п —водные растворы моногидрата, при m < n растворы оксида серы (VI) в моногидрате (олеум).                

Моногидрат серной кислоты —бесцветная  маслянистая жидкость с температурой кристаллизации 10,37°С, температурой кипения 296,2°С и плотностью 1,85т/м³. С водой и оксидом серы (VI) он смешивается во всех отношениях, образуя гидраты си става H₂SO₄-H₂O; H₂SO₄-2H₂O; H₂SO₄-4H₂O и соединения с оксидом серы (VI) состава H₂SO₄-SO₃ и H₂SO₄-2SO3.

Применение  серной кислоты и олеума

Среди минеральных кислот серная кислота по объему производства и потребления занимает первое место. Мировое производство ее за последние 25 лет выросло более чем в три раза, составляя в настоящее время более 160 млн. т в год. Производство серной кислоты и олеума (в пересчете на моногидрат) в РФ составило: в 1998 г. 5,7 млн.т.

Области применения серной кислоты и олеума весьма разнообразны. Значительная часть ее используется в производстве минеральных удобрений (от 30 до 60%), а также в производстве красителей (от 2 до 16%), химических волокон (от 5 до 15%) и металлургии (от 2 до 3%). Она применяется для различных технологических целей в текстильной, пищевой и других отраслях промышленности.

3.2 Описание  технологического метода производства  серной кислоты.

Производство серной кислоты из серосодержащего сырья включает несколько химических процессов, в которых происходит изменение степени окисления сырья и промежуточных продуктов.

В реальном производстве к этим химическим процессам добавляются процессы подготовки сырья, очистки печного газа и другие механические и физико-химические операции. В общем случае схема производства серной кислоты может быть выражена  в следующем виде:

Сырье  → подготовка сырья → сжигание (обжиг) → сырья  очистка печного газа → контактирование → абсорбция  контактированного газа → СЕРНАЯ КИСЛОТА.

В данном проекте серная кислота  будет производиться из элементарной серы.

3.3 Химическая схема процесса

1.Сжигание серы. При получении обжигового газа путем сжигания серы отпадает необходимость очистки от примесей. Стадия подготовки будет включать лишь осушку газа и утилизацию кислоты. При сжигании серы протекает необратимая экзотермическая реакция:

S + O₂ = SO₂                          (1)

 с выделением очень большого  количества  теплоты: изменение  Н= -362,4 кДж/моль, или в пересчете  на единицу массы 362,4/32=11,325 кДж/т  = 11325 кДж/кг S.

Расплавленная жидкая сера, подаваемая на сжигание, испаряется (кипит) при температуре 444,6 ºС; теплота испарения составляет 288 кДж/кг. Как видно из приведенных данных, теплоты реакции горения серы вполне достаточно для испарения исходного сырья, поэтому взаимодействие серы и кислорода происходит в газовой фазе (гомогенная реакция).

Сжигание серы в промышленности проводят следующим образом. Серу предварительно расплавляют (для этого можно  использовать водяной пар, полученный при утилизации теплоты основной реакции горения серы). Так как  температура плавления серы сравнительно низка, то путем отстаивания и  последующей фильтрации от серы легко  отделить механические примеси, не перешедшие в жидкую фазу, и получить исходное сырье достаточной степени чистоты. Для сжигания расплавленной серы используют два типа печей – форсуночные и циклонные. В них необходимо предусмотреть распыление жидкой серы для ее быстрого испарения и обеспечения надежного контакта с воздухом во всех частях аппарата.

Из печи обжиговый газ поступает  в котел-утилизатор и далее в  последующие аппараты.

Концентрация диоксида серы в обжиговом  газе зависит от соотношения серы и воздуха, подаваемых на сжигание. Если воздух берут в стехиометрическом количестве, т.е. на каждый моль серы 1 моль кислорода, то при полном сгорании серы концентрация будет равна объемной доле кислорода в воздухе С_so2.max=21%. Однако обычно воздух берут в избытке, так как в противном случае в печи будет слишком высокая температура.

При адиабатическом сжигании серы температура  обжига для реакционной смеси  стехиометрического состава составит ~ 1500*С. В практических условиях возможности  повышения температуры в печи ограничены тем, что выше 1300*С быстро разрушается футеровка печи и газоходов. Обычно при сжигании серы получают обжиговый газ, содержащий 13 – 14% SO₂.

2. Контактное окисление SO₂ в SO₃. Контактное окисление диоксида серы является типичным примером гетерогенного окислительного экзотермического катализа.

Это один из наиболее изученных каталитических синтезов. В СССР наиболее основательные  работы по изучению окисления SO₂ в SO₃ и разработке катализаторов были проведены Г.К. Боресковым. Реакция окисления диоксида серы

SO₂ + 0,5 O₂ = SO₃               (2)

характеризуется очень высоким  значением энергии активации  и поэтому практическое ее осуществление  возможно лишь в присутствии катализатора.

В промышленности основным катализатором  окисления SO₂ является катализатор на основе оксида ванадия V₂O₅ (ванадиевая контактная масса). Каталитическая активность в этой реакции проявляют и другие соединения, прежде всего платина. Однако, платиновые катализаторы чрезвычайно чувствительны даже к следам мышьяка, селена, хлора и других примесей и поэтому постепенно были вытеснены ванадиевым катализатором.

Скорость реакции повышается с  ростом концентрации кислорода, поэтому  процесс в промышленности проводят при его избытке.

Так как реакция окисления SO₂ относится к типу экзотермических, температурный режим ее проведения должен приближаться к линии оптимальных температур. На выбор температурного режима дополнительно накладываются два ограничения, связанные со свойствами катализатора. Нижним температурным пределом является температура зажигания ванадиевых катализаторов, составляющая в зависимости от конкретного вида катализатора и состава газа 400 – 440ºС. Верхний температурный предел составляет 600 – 650 ºС и определяется тем, что выше этих температур происходит перестройка структуры катализатора, и он теряет свою активность.

В диапазоне 400 – 600ºС процесс стремятся провести так, чтобы по мере увеличения степени превращения температура уменьшалась.

Чаще всего в промышленности используют полочные контактные аппараты с наружным теплообменом. Схема теплообмена  предполагает максимальное использование  теплоты реакции для подогрева  исходного газа и одновременное  охлаждение газа между полками.

Одна из важнейших задач, стоящих  перед сернокислотной промышленностью, - увеличение степени превращения  диоксида серы и снижение его выбросов в атмосферу. Эта задача может  быть решена несколькими методами.

Один из наиболее рациональных методов  решения этой задачи, повсеместно  применяемой в сернокислотной промышленности, - метод двойного контактирования и двойной абсорбции (ДКДА). Для смещения равновесия вправо и увеличения выхода процесса, а также для увеличения скорости процесса  процесс проводят по этому методу. Его сущность состоит в том, что реакционную смесь,  в которой степень превращения SO₂ составляет 90 – 95%, охлаждают и направляют в промежуточный абсорбер для выделения SO₃. В оставшемся реакционном газе соотношение O₂:SO₂ существенно повышается, что приводит к смещению равновесия реакции вправо. Вновь нагретый реакционный газ снова подают в контактный аппарат, где на одном-двух слоях катализатора достигают 95% степени превращения оставшегося SO₂.суммарная степень превращения SO₂ составляет в таком процессе 99,5% - 99,8 %.

3.Абсорбция триоксида серы. Последней стадией процесса производства серной кислоты контактным способом является абсорбция триоксида серы из газовой смеси и превращение его в серную кислоту.

nSO₃ + H₂O = H₂SO₄ + (n-1)SO₃+Q………(3)

если n>1, то получается олеум (раствор SO₃ в H₂SO₄)

если n=1 , то получается моногидрат (98,3% H₂SO₄)

если n<1, то получается разбавленная серная кислота

При выборе абсорбента и условий  проведения стадии абсорбции необходимо обеспечить почти 100%-ное извлечение SO₃ из газовой фазы. Для полного извлечения SO₃ необходимо, чтобы равновесное парциальное давление SO₂ над растворителем было ничтожно малым, так как при этом будет велика движущая сила процесса абсорбции. Однако, в качестве абсорбента нельзя использовать и такие растворы, над поверхностью которых велико равновесное парциальное давление паров воды. В этом случае еще не растворенные молекулы SO₃ будут реагировать с молекулами воды в газовой фазе с образованием паров серной кислоты и быстро конденсироваться в объеме с образованием мельчайших капель серной кислоты, диспергированных в инертной газовой среде – азоте, т.е. с образованием сернокислотного тумана:

SO_3(г) + H₂O_(г)                H₂SO_4(г)             H₂SO_{4(туман)} ; Q>0

Туман плохо улавливается в обычной  абсорбционной аппаратуре и в  основном уносится с отходящими газами в атмосферу, при этом загрязняется окружающая среда и возрастают потери серной кислоты.

Высказанные соображения позволяют  решить вопрос о выборе абсорбента. Оптимальным абсорбентом является 98,3%-ная серная кислота (техническое название – моногидрат), соответствующая азеотропному составу. Действительно, над этой кислотой практически нет ни паров воды, ни паров SO₃. Протекающий при этом процесс можно условно описать уравнением реакции:

SO₃ + nH₂SO₄ + H₂O= (n+1) H₂SO₄

Использование в качестве поглотителя  менее концентрированной серной кислоты может привести  к образованию  сернокислотного тумана, а над 100%-ной  серной кислотой или олеумом в  паровой фазе довольно велико равновесное  парциальное давление SO₃, поэтому он будет абсорбироваться не полностью. Однако если в качестве одного из продуктов процесса необходимо получить олеум, можно совместить абсорбцию олеумом (1-й абсорбер) и абсорбцию 98,3%-ной кислотой (2-й абсорбер).

В принципе при высоких температурах над 98,3%-ной кислотой может быть значительным парциальное давление паров самой кислоты, что также будет снижать степень абсорбции SO₃. Ниже 100ºС равновесное давление паров H₂SO₄ очень мало и поэтому может быть достигнута практически 100%-ная степень абсорбции.