Топливные элементы

Изобретение относится к твердооксидным топливным элементам (ТОТЭ). Техническим результатом изобретения является повышение стойкости анода ТОТЭ. Согласно изобретению предложен способ изготовления ТОТЭ, включающий следующие стадии: получение слоя подложки для анода, нанесение анодного слоя на слой подложки, нанесение слоя электролита на анодный слой, спекание полученной структуры. При этом слой подложки и/или анодный слой содержат состав, включающий легированный оксид циркония, легированный оксид церия и/или оксид металла, имеющий кислородно-ионную или протонную проводимость, оксид никеля и по меньшей мере один оксид, выбранный из группы, в состав которой входят Al2О3, TiO2, Cr2O3, Sc2O3, VOx, TaOx, MnOx, NbOx, CaO, Bi2O3, LnOx, MgCr2O4, MgTiO3, CaAl2O4, LaAlO3, YbCrO3, ErCrO4,

NiTiO3, NiCrO4 и их смеси. Указанный состав позволяет предотвратить укрупнение частиц никеля путем введения специальных ингибиторов их роста и, в то же время, повысить прочность керамической структуры слоя подложки и/или анодного слоя. 4 н. и 11 з.п. ф-лы.

Настоящее изобретение относится к твердооксидным топливным элементам (ТОТЭ), содержащим анод, который способен выдерживать циклы окисления-восстановления, и к способу изготовления указанного ТОТЭ.

Уровень техники

Обычно ТОТЭ работают при высоких температурах, составляющих примерно 750-1000°С. Такие температуры негативно влияют на свойства используемых материалов, что является серьезной проблемой в отношении стойкости структуры анодов. До настоящего времени при изготовлении анодов, используемых для окисления топлива, предпочтение отдавали материалам, в состав которых входит металлический никель. Поскольку никель является хорошим катализатором химических превращений углеводородов, такие материалы предпочтительны также при изготовлении анодов для окисления углеводородного топлива.

В течение ряда лет в качестве материалов для изготовления анодов ТОТЭ использовали составы на основе оксида никеля и металлокерамики. Такие аноды, как правило, имеют трехфазную структуру, включающую частицы никеля, частицы керамики (как правило, это оксид циркония, стабилизированный оксидом иттрия, ЦСИ) и поры, образующиеся в процессе изготовления. Керамическая составляющая металлокерамики обеспечивает необходимую механическую прочность структуры. Кроме того, каждый из компонентов данной трехфазной структуры образует по всему объему анодной структуры непрерывный канал, обеспечивающий транспорт электронов, ионов кислорода и газа, соответственно.

Однако предложенный материал анода не в состоянии выдерживать повторяющиеся циклы окисления-восстановления в течение длительного времени без появления механических повреждений, приводящих к ухудшению характеристик топливного элемента. Данное ухудшение вызвано тем, что в процессе работы происходит укрупнение частиц никеля, обусловленное процессом роста зерна. Если в процессе работы величина потока газообразного топлива снижается, происходит электрохимическое окисление частиц никеля до оксида никеля NiO, либо окисление кислородом воздуха, который может проникнуть в анодную ячейку. Именно увеличение объема, связанное с окислением никеля, вызывает разрушение и образование трещин в керамической основе и электролите, поскольку в материале всегда присутствуют участки, пористость которых слишком мала для того, чтобы компенсировать образующееся увеличение объема.

В статье «The mechanism behind redox instability of SOFC anodes» T.Klemmensoe, Charissa Chung, Peter Halvor Larsen и Mogens Mogensen показано, что стойкость анода к окислению-восстановлению в ТОТЭ малого и среднего размера считается важной с точки зрения безопасности. Считается, что в течение срока службы элемент должен выдерживать от 5 до 20 циклов окисления-восстановления в год. Таким образом, коммерческий срок службы элемента, который составляет 5 лет, эквивалентен в общей сложности от 25 до 100 циклам. Однако известно, что для наиболее распространенного варианта исполнения анода его окисление плохо сказывается на функционировании топливного элемента. Считается, что уменьшение количества циклов окисления-восстановления связано с объемным расширением анода, хотя механизм этого процесса ранее не исследовался. Далее было показано, что высокая прочность, достигаемая, например, при использовании оксида циркония, стабилизированного 3 молями иттрия вместо 8 молей, уменьшает расширение в ходе окисления Ni-ЦСИ керамического состава. Данная статья была опубликована в SOFC IX, S.C.Singhal and J.Mitzusaki, eds., PV 2005-07, The Electrochemical Society Proceedings Series, Pennington, NJ, 2005.

В патенте US-A-6099985 предложен ТОТЭ, содержащий анод, изготовленный из смеси оксида церия с оксидом никеля или оксидом магния, что позволяет придать никелю устойчивость против укрупнения частиц при высоких температурах, сопровождающих работу ТОТЭ. Преимуществом MgO является то, что он образует одну фазу с NiO, при этом растворимость его в оксиде циркония и оксиде церия ограничена.

Однако, хотя добавление MgO в некоторой степени замедляет процесс укрупнения частиц никеля, при этом увеличивается разница между коэффициентами теплового расширения анодного слоя и слоя электролита, вследствие чего снижается общая механическая прочность ТОТЭ, особенно в ходе циклов нагревания/охлаждения.

В заявке US-A1-2003/0165726 описано устройство анода для топливных элементов, включающее в себя макропористую основу и материал электрода, который образован двумя взаимопроникающими сетчатыми системами. Первая из этих систем состоит из керамического материала, такого как СЦИ, оксида алюминия, оксида титана, легированного оксида церия, оксида магния и/или вещества со структурой шпинели. Вторая система содержит металлы, например никель, полученный из NiO, что обеспечивает электрическую проводимость, и также может содержать MgO в качестве ингибитора роста зерен. Для получения анода с такой структурой частицы керамического материала (например, ЦСИ) и оксида металла путем размалывания и рассева переводят в тонкодисперсное состояние, делающее возможным получение сетчатых структур. Из частиц указанных материалов, порообразователя и жидкости получают однородную суспензию. Из указанной суспензии методом литья получают слой. Литье выполняют в формы, обладающие абсорбционной способностью, при этом из суспензии удаляется часть жидкости. При этом возникают краевые зоны, в которых существует недостаток порообразователя, что приводит к неоднородности структуры материала. Согласно указанной заявке получена неоднородная структура, в состав которой входят две взаимопроникающие сетчатые системы. При этом первая сетчатая система включает в себя керамический материал и другие оксиды, а вторая сетчатая система - оксид никеля и MgO в качестве ингибитора роста зерен. Оксиды, входящие в состав первой системы, в ходе спекания не взаимодействуют с оксидом никеля, входящим в состав второй системы, в противоположность составу, используемому в настоящем изобретении для получения подложки анодного слоя и/или анодного слоя.

В заявке US-A1-2003/0235752 предложен топливный элемент с анодами на основе никеля. В этом топливном элементе для предотвращения повторного окисления анода в топливных каналах, ведущих к анодам и выходящим от них, предусмотрены поглотители кислорода, в состав которых входят кислородпоглощающие материалы, такие как вспененный никель, никелевая проволока или никелевая сетка. Окисленные кислородпоглощающие материалы в этих устройствах легко восстанавливаются обратно топливом при повторном запуске элемента.

В патенте US-A-6048636 предложен электрод для топливного элемента, в состав которого входят пористая подложка и нанесенный на нее слой с каталитическими свойствами. Указанная подложка состоит из металлокерамики, в состав которой входят Al2O3 или TiO2, к которым добавлен никель. (Это относится только к основе топливного элемента и не предусматривает использования материалов, обладающих ионной проводимостью (оксидов циркония или церия).

В заявке WO-A1-2004/013925 предложен материал, который может быть использован в ТОТЭ, в частности, для изготовления анодов. Данный материал включает в себя соединение на основе двойного оксида перовскита, возможно, легированного. Кроме того, описан ТОТЭ, в котором применяется указанный материал.

В заявке US-A1-2003/0035989 предложен ТОТЭ с твердым электролитом, включающим электронный диэлектрик, который обеспечивает возможность транспорта анионов, композитный металлокерамический анод и катод. Для того чтобы преодолеть затруднения, связанные с наличием ряда органических соединений серы в потоке углеводородного топлива и не усложнять при этом процесс, в данном ТОТЭ применяют пористую медную металлокерамику или пористую медно-никелевую металлокерамику. Данные виды металлокерамики получают из спеченной никелевой металлокерамики путем удаления по меньшей мере части никеля травлением, что приводит к увеличению пористости структуры, и последующего введения меди в пористую структуру.

В заявке WO-A2-2004/030130 предложен высокотемпературный топливный элемент, включающий анодный канал и входное, и выходное отверстия анода. Первая часть анодного канала расположена рядом со входным отверстием, вторая часть - рядом с выходным отверстием анода. В элементе также имеется устройство разделения газов, позволяющее обогащать первую газовую составляющую отработанного газа, выходящую из выходного отверстия анода.

Первая часть анодного канала содержит анодный материал, устойчивый к отложению углерода и активный по отношению к прямому окислению водорода, и по меньшей мере одно углеводородное топливо или их смесь. Вторая часть анодного канала содержит материал, являющийся катализатором парового риформинга по меньшей мере одного углеводорода.

Однако в большинстве предложенных анодных структур для ТОТЭ укрупнение частиц никеля вообще не предотвращается. Введение добавки MgO, предложенное для предотвращения укрупнения частиц, дестабилизирует ТОТЭ вследствие увеличения разницы между коэффициентами теплового расширения анода и слоя электролита.

Задача изобретения

С учетом известного уровня техники задачей настоящего изобретения является обеспечение твердооксидного топливного элемента, содержащего анод с повышенной стойкостью к циклам окисления-восстановления, и способа изготовления такого твердооксидного топливного элемента.

Краткое описание изобретения

Указанная задача решена в способе изготовления твердооксидного топливного элемента, включающем следующие стадии:

- получение слоя подложки для  анода;

- нанесение анодного слоя на  слой подложки;

- нанесение слоя электролита  на анодный слой и

- спекание полученной структуры,

причем слой подложки и/или анодный слой содержит композицию, в состав которой входят легированный оксид циркония, легированный оксид церия и/или оксид металла, имеющий кислородно-ионную или протонную проводимость, оксид никеля и по меньшей мере один оксид, выбранный из группы, включающей Al2О3, TiO2, Cr2O3,

Sc2O3, VOx, TaOx, MnOx, NbOx, CaO, Bi2О3, LnOx, MgCr2O4, MgTiO3, CaAl2О4, LaAlO3, YbCrO3, ErCrO4, NiTiO3, NiCrO4 и их смеси.

Указанная задача изобретения также реализуется путем изготовления твердооксидного топливного элемента, содержащего:

- слой подложки для анода;

- анодный слой;

- слой электролита и

- катодный слой,

причем по меньшей мере слой подложки и/или анодный слой содержит состав, включающий легированный оксид циркония, легированный оксид церия и/или оксид металла, имеющий кислородно-ионную или протонную проводимость, оксид никеля и по меньшей мере один оксид, выбранный из группы, включающей Al2О3, TiO2, Cr2O3, Sc2O3, VOx, TaOx, MnOx, NbOx, CaO, Bi2O3, LnOx, MgCr2O4, MgTiO3, CaAl2O4, LaAlO3, YbCrO3, ErCrO4, NiTiO3, NiCr2O4 и их смеси.

Указанная задача изобретения также решена в способе изготовления ТОТЭ, содержащего стойкие к окислению-восстановлению анод и подложку анода, который характеризуется наличием следующих стадий:

- пленочного литья слоя подложки  для анода;

- напыления анодного слоя на  слой подложки;

- напыления слоя электролита  на анодный слой;

- спекания полученной трехслойной  структуры;

- напыления активного катода  на спеченную трехслойную структуру;

- спекания катода.

Наконец, указанная задача изобретения решена в способе изготовления твердооксидного топливного элемента, включающем следующие стадии:

- получение слоя подложки для  анода;

- нанесение анодного слоя на  слой подложки;

- нанесение слоя электролита  на анодный слой;

- спекание полученной структуры;

- пропитывание по меньшей мере  слоя подложки составом, включающим  по меньшей мере один оксид  или предшественник оксида, выбранный  из группы, включающей Al2О3, TiO2, Cr2O3, Sc2O3, VOx, TaOx, MnOx, NbOx, CaO, Bi2O3, LnOx, MgCr2O4, MgTiO3, CaAl2O4, LaAlO3, YbCrO3, ErCrO4, NiTiO3, NiCr2O4 и их смеси;

причем слой подложки и/или анодный слой содержит состав, включающий легированный оксид циркония, легированный оксид церия и/или оксид металла, имеющий кислородно-ионную или протонную проводимость.

Предпочтительные исполнения изложены в зависимых пунктах формулы изобретения.

Полное описание изобретения

Способ, предложенный в настоящем изобретении, включает следующие стадии:

- получения слоя подложки для  анода;

- нанесения анодного слоя на  слой подложки;

- нанесения слоя электролита  на анодный слой;

- спекания полученной структуры,

причем слой подложки и/или анодный слой содержит состав, включающий легированный оксид циркония, легированный оксид церия и/или оксид металла, имеющий кислородно-ионную или протонную проводимость, оксид никеля и по меньшей мере один оксид, выбранный из группы, включающей Al2О3, TiO2, Cr2O3,

Sc2O3, VOx, TaOx, MnOx, NbOx, CaO, Bi2O3, LnOx, MgCr2O4, MgTiO3, CaAl2O4, LaAlO3, YbCrO3, ErCrO4, NiTiO3, NiCr2O4 и их смеси.

Аноды, обладающие микроструктурой на основе керамического электролита, такого как Ni-оксид циркония, Ni-оксид церия или любой другой оксид металла, имеющий кислородно-ионную или протонную проводимость, например La(Sr)Ga(Mg)О3-δ, SrCe(Yb)О3-δ, BaZr(Y)O3-δ или подобные, способны выдерживать циклы окисления-восстановления лучше, чем известные до настоящего времени аноды. Такие микроструктуры получают стабилизацией поверхности частиц никеля, необходимой для предотвращения укрупнения этих частиц, в сочетании с повышением механической прочности керамической основы.

В настоящем изобретении главным образом предложено следующее: а) модификация никель-керамической структуры, которая препятствует поверхностной диффузии в частицах никеля и предотвращает смещение границ зерен и б) повышение механической прочности, достигаемое путем контроля процесса спекания с использованием спекающих добавок и снижения разности коэффициентов теплового расширения анода и электролита, достигаемого путем добавления оксидов с низким коэффициентом теплового расширения.

Пассивация поверхности частиц никеля достигается с помощью состава, включающего по меньшей мере один дополнительный оксид, стойкий как в условиях работы анода, так и катода ТОТЭ, например Al2O3 TiO2, Cr2O3, Sc2O3, VOx, TaOx,

MnOx, NbOx, CaO, Bi2O3, LnOx, MgCr2O4, MgTiO3, CaAl2O4, LaAlO3, YbCrO3, ErCrO4, NiTiO3, NiCr2O4 и их смеси.

Предпочтительно использовать для указанной цели по меньшей мере один оксид из группы, включающей TiO2, Cr2O3, Sc2O3, VOx, TaOx, MnOx, NbOx, CaO, Bi2O3, LnOx, MgCr2O4, MgTiO3, CaAl2O4, LaAlO3, YbCrO3, ErCrO4, NiTiO3, NiCr2O4 и их смеси. Более предпочтительно использование оксида, выбранного из группы, включающей Cr2O3, Sc2O3, VOx, TaOx, MnOx, NbOx, CaO, Bi2O3, LnOx, MgCr2O4, MgTiO3, CaAl2O4, LaAlO3, YbCrO3, ErCrO4, NiTiO3, NiCr2O4 и их смеси. Наиболее предпочтительны TiO2 и Cr2O3.