Топливные элементы

Если используются, например, TiO2 или Cr2O3, то в процессе спекания анода образуются, соответственно, NiTi2O4 и NiCr2O4. Микроструктура, стойкая к окислению-восстановлению, образуется в ходе первичного восстановления состава анода. Она представляет собой перколяционную структуру из частиц никеля со случайно распределенными мелкодисперсными частицами TiO2 средним размером примерно 1 мкм. В ходе эксплуатации элемента частицы TiO2 замедляют рост зерен никеля. Сходным образом восстановление NiCr2O4 в слое подложки приводит к частичному покрытию поверхности частиц никеля и стабилизации структуры.

Кроме того, добавление оксидов предпочтительно приводит к уменьшению коэффициента теплового расширения анода, что, в свою очередь, увеличивает общую механическую устойчивость слоев и элемента в целом. Таким образом, предпочтительными оксидами являются Cr2O3, TiO2, Al2О3 и Sc2O3.

Количество NiO в составе предпочтительно должно находиться в пределах примерно от 45 до 75 мас.% относительно общей массы состава, при этом более предпочтителен диапазон примерно от 50 до 65 мас.%.

Количество легированного оксида циркония, легированного оксида церия и/или оксида металла с кислородно-ионной или протонной проводимостью в составе предпочтительно должно находиться в пределах примерно от 25 до 55 мас.% относительно общей массы состава, при этом более предпочтителен диапазон примерно от 40 до 45 мас.%.

Предпочтительным материалом является Zr1-xMxO2-δ, где М=Sc, Ce, Ga или их смеси. Материал может также содержать Y. При этом величина х находится в пределах примерно от 0,05 до 0,3. Также предпочтительно использование Ce1-хМхO2-δ, где М=Са, Sm, Gd, Y и/или любой лантаноид или смеси указанных элементов. Величина х находится в пределах примерно от 0,05 до 0,3.

Количество по меньшей мере одного оксида в составе предпочтительно должно находиться в пределах примерно от 1 до 25 мас.% относительно общей массы состава, при этом более предпочтителен диапазон примерно от 2 до 10 мас.%.

В одном из предпочтительных исполнений состав дополнительно содержит оксид, выбранный из группы, включающей Al2О3, Со3O4, Mn3O4, В2O3, CuO, ZnO, Fe3O4, МоО3, WO3, Ga2O3 и их смеси. Количество данного оксида в составе предпочтительно должно находиться в пределах примерно от 0,1 до 5 мас.% относительно общей массы состава, при этом более предпочтителен диапазон примерно от 0,2 до 2 мас.%. Дополнительные оксиды применяют в качестве спекающих добавок с целью облегчения протекания реакции в ходе спекания.

Для получения пористого слоя подложки и/или пористого анодного слоя в состав могут быть добавлены порообразователи. Пористость слоя задают в зависимости от желаемого применения материала путем внесения соответствующего количества порообразователя.

Согласно способу, предложенному в настоящем изобретении, слой подложки для анода, получаемый на первой стадии, предпочтительно может быть изготовлен с применением пленочного литья. Однако возможно использование и других методов, известных специалисту.

После получения слоя подложки на него наносят анодный слой предпочтительно методом напыления. Затем на анодный наносят слой электролита также предпочтительно методом напыления.

Полученную таким образом многослойную структуру, в состав которой входят слой подложки, анодный слой и слой электролита, высушивают и спекают. Предпочтително проведение спекания при температуре в пределах примерно от 900 до 1500°С, при этом более предпочтителен диапазон примерно от 1000 до 1400°С.

В одном из предпочтительных исполнений настоящего изобретения предложенный способ включает дополнительную стадию нанесения катодного слоя на описанную выше спеченную структуру, например, методом напыления. На конечной стадии многослойную структуру, включающую катодный слой, спекают с получением ТОТЭ.

Толщина слоя подложки предпочтительно должна находиться в пределах примерно от 300 до 700 мкм. Толщина анодного слоя предпочтительно должна находиться в пределах примерно от 10 до 40 мкм. Кроме того, толщина слоя электролита предпочтительно должна составлять 10-40 мкм. Более того, толщина катодного слоя предпочтительно должна находиться в пределах примерно от 10 до 30 мкм.

Настоящее изобретение также предусматривает способ изготовления ТОТЭ, содержащего устойчивый к окислению-восстановлению анод и подложку для анода, характеризующийся наличием следующих стадий:

- пленочного литья слоя подложки  для анода;

- напыления анодного слоя на  слой подложки;

- напыления слоя электролита  на анодный слой;

- спекания трехслойной структуры;

- напыления активного катода  на спеченную трехслойную структуру;

- спекания катода.

Предпочтительные исполнения, описанные далее, с учетом конкретных слоев и их состава также применимы к данному способу.

Кроме того, настоящее изобретение предусматривает способ изготовления ТОТЭ, включающий следующие стадии:

- получения слоя подложки для  анода;

- нанесения анодного слоя на  слой подложки;

- нанесения слоя электролита  на анодный слой и

- спекания полученной структуры;

- пропитывания по меньшей мере  слоя подложки составом, включающим  по меньшей мере один оксид  или предшественник оксида, выбранный  из группы, в состав которой  входят Al2O3 TiO2, Cr2O3, Sc2O3, VOx, TaOx, MnOx, NbOx, CaO, Bi2O3, LnOx, MgCr2O4, MgTiO3, CaAl2O4, LaAlO3, YbCrO3, ErCrO4, NiTiO3, NiCr2O4 и их смеси,

причем слой подложки и/или анодный слой содержат состав, включающий легированный оксид циркония и/или легированный оксид церия.

Предпочтительно использовать для пропитывания по меньшей мере один оксид из следующей группы: TiO2, Cr2O3, Sc2O3, VOx, TaOx, MnOx, NbOx, CaO, Bi2O3, LnOx, MgCr2O4, MgTiO3, CaAl2O4, LaAlO3, YbCrO3, ErCrO4, NiTiO3, NiCr2O4 и их смеси. Еще более предпочтительно использование по крайней мере одного оксида или его предшественника из следующей группы: Cr2O3, Sc2O3, VOx, ТаОх, MnOx, NbOx, CaO, Bi2O3, LnOx, MgCr2O4, MgTiO3, CaAl2O4, LaAlO3, YbCrO3, ErCrO4, NiTiO3, NiCr2O4 и их смеси.

Предшественники оксидов предпочтительно могут быть солями металлов, растворимыми в водных или органических растворителях, такими как сульфаты металлов, нитраты или подобные им. Также возможно использование солей металлов, в состав которых входят органические анионы.

После спекания многослойную структуру предпочтительно пропитывают

(Sr,La)ZrO3 или другим источником SrO и La2O3, например (La,Sr)(Cr,V)O3. В этом случае в ходе восстановления на аноде протекает следующая реакция: Н2+NiTiO3+(SrLa)ZrO3=Ni+(SrLa)TiO3+ZrO2+Н2O(г). Полученный таким образом (SrLa)TiO3обладает каталитической активностью и электронной проводимостью.

В одном из предпочтительных исполнений настоящего изобретения предложенный способ включает дополнительную стадию нанесения катодного слоя на описанную выше спеченную структуру после пропитывания. Нанесение проводят, например, методом напыления. На конечной стадии многослойную структуру, включающую катодный слой, спекают с получением ТОТЭ.

Кроме того, настоящее изобретение обеспечивает твердооксидный топливный элемент, содержащий:

- слой подложки для анода;

- анодный слой;

- слой электролита;

- катодный слой,

причем по меньшей мере слой подложки для анода и/или анодный слой содержит описанный выше состав.

Перед вводом в эксплуатацию анод активируют путем восстановления частиц NiO. В ходе восстановления дополнительные оксиды либо частично покрывают поверхность частиц никеля (например, Cr2O3), либо присутствуют в виде отдельных частиц, находящихся в непосредственном контакте с никелевой структурой (например, TiO2). В обоих случаях рост зерен никеля затрудняется, и, таким образом, никелевая структура стабилизируется.

Превращение NiO в Ni в ходе восстановления влечет за собой уменьшение объема никелевой фазы примерно на 25%, что для сферических частиц соответствует уменьшению их радиуса на 9%. Однако фаза ЦСИ при этом не затрагивается процессом восстановления. Предполагается, что прочность пространственной структуры ЦСИ обеспечивает неизменность размеров при первичном восстановлении.

Настоящее изобретение позволяет предотвращать укрупнение частиц никеля благодаря использованию специальных ингибиторов роста частиц никеля и, в то же время, упрочнить керамическую структуру слоя подложки и/или анодного слоя. Таким образом, ограничивается укрупнение никелевой структуры, что приводит к повышению стойкости микроструктур к окислению-восстановлению, что, в свою очередь, повышает прочность ТОТЭ в целом. Кроме того, настоящее изобретение позволяет ограничить ухудшение эксплуатационных свойств, что также способствует увеличению срока службы ТОТЭ.

Далее настоящее изобретение иллюстрируется примерами. Альтернативные исполнения и примеры не выходят за рамки настоящего изобретения.

Примеры

Пример 1

ТОТЭ, содержащий анод и подложку для него, стойкие к окислению-восстановлению, был изготовлен с помощью следующих стадий:

1. пленочного литья слоя подложки  для анода;

2. напыления активного анодного  слоя на слой подложки;

3. напыление слоя электролита  на анодный слой;

4. спекания трехслойной структуры;

5. напыления на спеченную трехслойную  структуру активного катода;

6. спекания катода.

Суспензию для изготовления подложки для анода готовили путем диспергирования порошков NiO и оксида циркония, стабилизированного 3 молями оксида иттрия. При этом в весовом соотношении содержание NiO предпочтительно составляло примерно 55 мас.% с добавкой 5 мас.% Cr2О3. После диспергирования добавляли связующее и суспензию, проводили пленочное литье суспензии. Толщина высушенной пленки составляла примерно 500 мкм.

Суспензия для активного анода содержала NiO и оксид циркония, стабилизированный 8 молями оксида иттрия. При этом в весовом соотношении содержание NiO предпочтительно составляло 53 мас.% с добавлением 7 мас.% TiO2. Данную суспензию получали аналогично суспензии для слоя подложки. После напыления слоя толщиной примерно 15 мкм и сушки на анодный слой наносили слой электролита, содержащего оксид циркония, стабилизированный 8 молями оксида иттрия, толщиной примерно 10 мкм. Блок спекали при доступе воздуха при 1300°С. Затем на блок методом напыления наносили катодный слой и спекали элемент в соответствии с составом.

В процессе спекания анода и электролита в анодной структуре и подложке образовывались NiTi2O4 и NiCr2O4, соответственно. При первичном восстановлении анода образовывалась микроструктура, стойкая к окислению-восстановлению и представляющая собой перколяционную никелевую структуру со случайно распределенными мелкодисперсными частицами TiO2 средним размером примерно 1 мкм. В ходе эксплуатации элемента частицы TiO2замедляли рост зерен никеля. Сходным образом восстановление NiCr2O4 в слое подложки приводило к частичному покрытию поверхности частиц никеля и, таким образом, стабилизировало структуру.

Полученный ТОТЭ содержал анод с повышенной стойкостью к окислению-восстановлению. Кроме того, элемент обладал повышенной механической прочностью вследствие меньшей разности коэффициентов теплового расширения соответствующих слоев.

Пример 2

ТОТЭ был изготовлен тем же способом, что и в примере 1, за исключением того, что суспензия содержала NiTiO3, предварительно подвергнутый модификации до выполнения технологических операций.

Пример 3

ТОТЭ был изготовлен тем же способом, что и в примере 1, за исключением того, что суспензия содержала NiCr2O4, предварительно подвергнутый модификации до выполнения технологических операций.

Пример 4

ТОТЭ был изготовлен тем же способом, что и в примере 1, за исключением того, что суспензия содержала смесь TiO2 и Cr2О3 с целью контроля покрытия поверхности частиц никеля.

Пример 5

ТОТЭ был изготовлен тем же способом, что и в примере 1, за исключением того, что суспензия содержала Sc2O3 в качестве дополнительного оксида.

Пример 6

ТОТЭ был изготовлен тем же способом, что и в примере 1, без добавления оксидов, пассивирующих поверхность. После спекания многослойной структуры, содержащей подложку для анода, анод и электролит, пассивацию поверхности частиц никеля проводили путем пропитки анодной структуры суспензией, содержащей Cr2O3.

Пример 7

ТОТЭ был изготовлен тем же способом, что и в примере 1, но без добавления оксидов, пассивирующих поверхность. После спекания многослойной структуры, содержащей подложку для анода, анод и электролит, пассивацию поверхности частиц никеля проводили путем пропитки анодной структуры суспензией, содержащей TiO2.

Пример 8

ТОТЭ был изготовлен тем же способом, что и в примере 1, но без добавления оксидов, пассивирующих поверхность. После спекания многослойной структуры, содержащей подложку для анода, анод и электролит, пассивацию поверхности частиц никеля проводили путем пропитки (Sr, La) ZrO3.

Пример 9

ТОТЭ был изготовлен тем же способом, что и в примере 1, за исключением того, что добавляли смесь NiTiO3 с эквимолярным количеством SrZrO3. В ходе спекания протекала реакция: NiTiO3+(SrLa)ZrO3=NiO+(SrLa)TiO3+ZrO2.

Пример 10

ТОТЭ был изготовлен тем же способом, что и в примере 1, но с добавлением Ai2О3 в качестве спекающей добавки.

Пример 11

ТОТЭ был изготовлен тем же способом, что и в примере 1, за исключением использования легированного оксида церия вместо оксида циркония.

Настоящее изобретение предусматривает следующие исполнения:

1) Способ изготовления ТОТЭ, содержащего  анод и подложку для анода, стойкие к окислению-восстановлению, характеризующийся наличием следующих  стадий:

- пленочного литья слоя подложки  для анода;

- напыления анодной структуры  на слой подложки;

- напыления электролита на анодную  структуру;

- спекания трехслойной структуры;

- напыления активного катода  на спеченную структуру;

- спекания катода.

2) Способ согласно (1), причем пассивация  никелевой структуры в аноде  ТОТЭ и подложке для анода, стойких к окислению-восстановлению, сочетается с высокой прочностью  керамической основы.

3) Способ согласно (1), причем суспензию  для подложки получают путем  диспергирования порошков NiO и оксида  циркония, стабилизированного 3 моль  оксида иттрия. При этом в весовом  соотношении содержание NiO предпочтительно  находится в пределах от 45 до 75 мас.%, с добавкой оксидов, стабильных  в условиях работы анода ТОТЭ, например Cr2O3, TiO2, Al2O3, Sc2O3, VOx, TaOx, MnOx, NbOx, CaO, Bi2O3, LnOx, или их смесей либо композиций из них.