Исследование металлотермического способа получения кальция

Гидроксид лития – сильная щелочь, обладающая значительным коррозионным воздействием на многие конструкционные материалы, в меньшей степени на никель, золото, серебро. Гидроксид лития и его концентрированные растворы разъедают фарфор и стекло даже при обычной температуре, для предохранения от коррозии стеклянную посуду следует парафинировать.

При температуре около 1000 °С гидроксид лития полностью диссоциирует на оксид лития и воду /1/.

1.2.3 Карбонат лития

 

Одним из важных, с позиции  технологии, кислородосодержащим соединением  лития является карбонат лития –  бесцветное кристаллическое вещество. Тип решетки – моноклинный, ее параметры: а = 0,839 нм; в = 0,5 нм; с = 0,621 нм; β = 114,5 нм. Плотность карбоната лития 2,11 г/см³. Приблизительная температура плавления 730 – 735 °С. Теплота образования при 298 К равна – 1216,2 кДж/моль. При нагревании карбонат лития диссоциирует на оксид лития и углекислый газ.

Карбонат лития, в следствие его малой растворимости, получают действием соды на растворы солей лития. Наиболее полно карбонат лития выделяется из нитратных и хлоридных растворов /1/.

1.2.4 Сульфат лития

 

Сульфат лития может быть получен при взаимодействии серной кислоты с элементарным литием или  его карбонатом. Из растворов обычно выделяется одноводная соль; безводную соль можно получить прокаливанием кристаллогидрата при температуре 500 °С. Безводный сульфат лития представляет собой мелкие белые призматические кристаллы, существующие в трех кристаллических формах. Плотность сухой соли 2,22 г/см³, температура плавления 500 °С.

Сульфат лития хорошо растворим  в воде, но меньше, чем хлорид или  нитрат лития. С повышением температуры  растворимость соли заметно падает.

Степень диссоциации сульфата лития намного ниже, чем хлорида  или нитрата лития /1/.

1.2.5 Алюминаты лития

 

В настоящее время двойные  оксидные литий – алюминиевые  соединения с общей формулой Li₂O·2Al₂O₃·An·nH₂O (An – OH, CO₂, Cl, SO₄ и др.) приобретают большое значение в технологии лития. Особенно возрос интерес к этим соединениям при разработках по выделению лития из рассолов и попутных минерализованных вод нефтяных месторождений /4/, из природного минерального сырья /7/, а так же для синтеза алюминатов лития, пригодных для алюминотермического получения лития /1/. Анион An может быть любым в зависимости от pH раствора. В щелочном растворе образуется соединение типа Li₂O·2Al₂O₃·11H₂O (гидроксодиалюминат лития – ГОДАЛ).

В научной литературе существует большое разнообразие в трнскрипции таких соединений исходя из структуры и механизма образования. В таблице 1 приведена классификация двойных оксидных литий – алюминиевых соединений /8/.

 

Таблица 1 – Классификация двойных оксидных литий – алюминиевых соединений типа Li₂O·2Al₂O₃·An·nH₂O

Аббревиатура название	Оксидная формула	Двойная соль	Структурная формула
ГОДАЛ-ОН	Li2O·2Al2O3·11H2O	LiOH·2Al(OH)3·2H2O	Li2[Al2(OH)6]2·4H2O
ГОДАЛ-СО3	Li2O·2Al2O3·CO2·9H2O	Li2CO3·4Al(OH)3·3H2O	Li2[Al2(OH)6]2·2H2O·CO2
ГОДАЛ-Сl	Li2O·2Al2O3·Cl·10H2O	LiC·2Al(OH)3·3H2O	Li2[Al2(OH)6]2·2H2O·Cl
ГОДАЛ-SO4	Li2O·2Al2O3·SO3·9H2O	Li2SO4·4Al(OH)3·3H2O	Li2[Al2(OH)6]2·2H2O·SO3

 

В системе Li₂O-Al₂O₃ существует несколько соединений с различным содержанием лития. В таблице 2 приведено содержание лития в некоторых оксидных соединениях.

 

Таблица 2 - Содержание лития в некоторых оксидных соединениях

Соединения лития	Содержание, %
	Li2O	Li
Li2O∙5Al2O3	5,60	2,62
Li2O∙Al2O3∙SiO2	16,85	7,86
Li2O∙Al2O3	22,39	10,45
5Li2O∙Al2O3	59,50	27,78
Li2O	100,00	46,67
5Li2O∙Al2O3	59,50	27,78
Li2O	100,00	46,67
Li2O·2Al2O3·11H2O	6,95	3,24
Li2O·Al2O3·0,5H2O	21,28	9,93
Li2CO3	40,54	18,92

 

Обобщенный вариант равновесной  диаграммы состояния, составленный по различным источникам, приведен в приложении А /9, 10/.

Установлено образование  трех соединений: моноалюмината лития – LiAlO₂, пентаалюмината лития – LiAl₅O₈ и пятилитиевого алюмината – Li₅AlO₄.

Модификация α–LiAlO₂ образуется при нагреве эквимолярной смеси Li₂CO₃ и Al₂O₃ при 600 ºС. Выше этой температуры начинается процесс полиморфного превращения α–LiAlO₂ в γ–LiAlO₂. Плотность γ–LiAlO₂ составляет 2,615 г/см³ /11/.

При полиморфном превращении  моноалюмината лития координационное число алюминия по отношению к кислороду меняется с 6 на 4 /12/.

Кроме хорошо изученныех α и γ модификаций моноалюмината лития существует β–модификация /13/.

При температуре 900 ºС происходит полиморфное превращение β–LiAlO2 в γ–LiAlO₂ /13/.

Температура плавления моноалюмината лития равна 1785 ºС /14/.

Пентаалюминат лития LiAl₅O₈, плавящийся при 1915 ºС, образует октаэдрические кристаллы и относится к классу шпинелей. В /10/ рассматриваются две возможные структуры пентаалюмината лития: Al₈(Li₄Al₁₂)O₃₂ и (Li₄Al₄)Al₁₆O₃₂. В работе /15/ отмечается, что LiAl₅O₈ существует в двух полиморфных модификациях: упорядоченной и неупорядоченной. Упорядоченная модификация LiAl₅O₈ кристаллизуется в кубической системе. Неупорядоченная модификация имеет кубическую гранецентрированную структуру типа шпинели.

Переход из упорядоченного состояния в неупорядоченное происходит при (1290 ± 5) ºС и этот переход обратим /16/.

В /14/ описана высокоглиноземистая фаза δ, для которой приведена формула LiO∙13Al₂O₃. Кроме LiAlО₂ и LiAl₅O₈ существует алюминат с соотношением Li₂O:Al₂O₃ = 5 – пятилитиевый алюминат Li₅AlO₄ /17/. Согласно этой работе Li₅AlO₄ существует в двух модификациях α и β. Пятилитиевый алюминат α–Li₅AlO₄ может быть получен спеканием оксида лития с оксидом алюминия в интервале температур 750 – 800 ºС.

1.3 Обзор способов получения металлического лития

 

Литий один из наиболее активных металлов. Его получение в металлическом  состоянии связано с определенными  проблемами. При повышенных температурах он реагирует практически со всеми  газами. Соединения лития термодинамически весьма устойчивы, поэтому он может быть получен или электролизом расплавленных сред (так как в водных растворах его электродный потенциал имеет большое отрицательное значение), или металлотермией /1/.

1.3.1 Получение металлического лития электролизом

 

Чистый литий можно  получить электролизом расплавов:

- предложенным Гунтцем (58,5 % LiCl и 41,5 % KCl);

- предложенным Руффом и Иогансеном (87 % LiB и 13 % LiCl) /18/.

В настоящее время в  промышленном масштабе литий получают именно электролизом смеси LiCl и KCl. Как видно из рисунка 8, легкоплавкая эвтектика с температурой плавления 352 °С образуется при 58,5 % LiCl.

 

Рисунок 8 – Диаграмма плавкости системы LiCl – КС1

 

В связи с тем, что при  повышенных температурах напряжение выделения  лития и калия сравниваются и увеличивается растворимость лития в электролите, процесс электролиза ведут при возможно более низкой температуре – обычно при 400 – 450 °С. Из примесей наибольшую опасность представляет натрий, так как его потенциал выделения составляет – 3,57 В. Близость потенциалов выделения натрия и лития обусловливает необходимость очистки исходного сырья от натрия до содержания менее 1 %. Для электролиза применяют диафрагменные и бездиафрагменные конструкции электролизеров. Схема диафрагменного электролизера представлена на рисунке 9.

1 – стальной кожух; 2 – камера для разогрева ванны; 3 – газовая или нефтяная форсунка; 4 – футеровка; 5 – графитовый анод; 6 – стальные катоды; 7 – диафрагма из железной сетки; 8 – диафрагма из химически- и термостойкого материала; 9 – жидкий литий; 10 – бункер для загрузки солей; 11 – отверстие для удаления жидкого лития.

Рисунок 9 – Схема диафрагменного электролизера для получения лития

 

Бездиафрагменный электролизер, схема которого приведена на рисунке 10, отличается тем, что ванной и катодом является стальная нефутерованная изнутри ванна, обогреваемая газовой горелкой. Контакт между хлором и литием предотвращается разбавлением хлора до 2 % вдуваемым в пространство над электролитом воздухом. Преимущества этой конструкции перед диафрагменным электролизером – простота устройства и более длительный срок службы (15 – 20 лет).

1 – графитовый анод; 2 – стальной трубчатый катод; 3 – расплав LiCl – КС1; 4 – люк для выборки жидкого лития; 5 – литий; 6 – топочные газы; 7 – теплоизоляция.

Рисунок 10 – Бездиафрагменный электролизер (США)

 

Получение лития электролизом осуществляется следующим образом: смесь высушенных хлоридов лития  и калия сначала расплавляют  при нагреве всей ванны пламенем газовой или нефтяной форсунки, а  затем на электроды подают постоянное напряжение, после чего форсунку отключают  и электролит поддерживают в расплавленном  состоянии (температура 400 – 460 °С) за счет тепла, выделяющегося в результате прохождения тока через расплав. В зависимости от размеров ванны и электродов напряжение при электролизе колеблется от 6 до 20 В, а сила тока – от 80 до 900 А (в расчете на рабочую поверхность электрода). Плотность тока на катоде и аноде составляет соответственно 2,0 – 5,0 А/см² и 0,8 – 1,5 А/см². Литий, выделяющийся в процессе электролиза на катоде, собирается в расплавленном состоянии на поверхности электролита и по мере накопления удаляется из ванны. Хлор из анодного пространства отсасывают вентиляторами и направляют в отделение абсорбции. Содержание LiCl в ванне поддерживают на уровне 55 – 57 %, для чего новые порции его периодически вносят в анодное пространство.

На получение 1 кг металлического лития расходуется от 7 до 11 кг LiCl и от 40 до 144 кВт·ч электроэнергии. Выход по току достигает 90 – 93 %.

Содержание примесей в  металле зависит от состава электролита (при обеднении электролита хлоридом лития содержание калия возрастает), материала футеровки ванны и  электродов, режима электролиза, чистоты  хлоридов калия и лития и т. д. Качество исходных хлоридов лития  и калия должно быть достаточно высоким: хлориды не должны содержать такие примеси, как SiO₂, SO₄^2-, OH^-, Na⁺, Ba²⁺, Ca²⁺, Fe₂O₃, которые крайне неблагоприятно влияют на процесс электролиза.

Достигнутые мировой практикой  высокие показатели электролиза  и удачнее конструкции электролизеров позволяют считать электролитический  способ получения лития достаточно эффективным. Однако электролиз имеет  некоторые отрицательные стороны, обусловленные необходимостью получения  безводного хлорида лития высокой  чистоты, производство которого связано  с определенными трудностями  в связи с коррозией аппаратуры. Это делает безводный хлорид одной  из самых дорогих литиевых солей. При электролизе неизбежно некоторое  загрязнение металла натрием, очистка  от которого представляет значительные трудности. Возможно также загрязнение  лития примесями из футеровки  ванны. Выделение на аноде хлора  вызывает необходимость его обезвреживания перед выпуском в атмосферу. Для  электролиза нужен постоянный ток  низкого напряжения, стоимость которого довольно высока /1/.

1.3.1.1 Регенерация отработанного электролита

 

В процессе электролиза электролит постепенно загрязняется продуктами разрушения анода и футеровки ванны, которые  накапливаются на дне ванны в  виде шлама, препятствующего нормальному  течению электролиза. Скопившийся  шлам периодически удаляют из ванны  и заменяют часть электролита  свежим.

Вычерпанный из ванны отработанный электролит содержит значительное количество хлорида лития, который необходимо извлечь из него и вновь вернуть  на электролиз. Технологическая схема  переработки электролита изображена на рисунке 11.

 

 

Рисунок 11 – Схема регенерации отработанного электролита

Застывший электролит дробят на куски и выщелачивают горячей  водой. Нерастворимый остаток отфильтровывают  и направляют в отвал. Фильтрат имеет  сильнощелочную реакцию за счет взаимодействия включений металлического лития  с водой, поэтому фильтрат нейтрализуют соляной кислотой до слабощелочной  реакции. Раствор, содержащий хлориды  лития и калия, упаривают досуха; полученную смесь солей после  соответствующей корректировки  соотношения LiCl : KC1 направляют на электролиз /1/.