Исследование металлотермического способа получения кальция

Каустический модуль для  алюминатного раствора принимаем α_к = 2,2, т.к. при каустическом модуле α_к меньше 4 взаимодействие ионов лития и алюминия в растворах протекает очень быстро с образованием ГМАЛ /21/.

Таким образом, процесс осаждения ГМАЛ должен проводиться в сильно щелочной сред, но чем больше концентрация щелочи в растворе, тем больше увеличивается каустический модуль. Это, в свою очередь, приводит к снижению выхода ГМАЛ за счет его растворения в избытке щелочи /21/.

2.1 Методика эксперимента осаждение на твердом гидроксиде алюминия

 

На начальном этапе эксперимента подготавливали щелочной раствор натрия с концентрациями 120 и 300 г/л по Na₂O. На лабораторных весах взвешивалось необходимое количество чешуированного гидроксида натрия и порошка гидроксида алюминия. Навеску гидроксида натрия растворяли в дистиллированной воде, затем добавляли расчетное количество гидроксида алюминия и доливали дистиллированной воды, доводя до необходимого объема 36 – 40 мл.

Далее готовили раствор хлорида  лития с концентрацией 30, 40 г/л. На лабораторных весах взвешивали необходимое количество прокаленного гидроксида лития и отмеряли расчетное количество концентрированной серной кислоты. Навеску пересыпали в колбу, добавляли серную кислоту и дистиллированной водой доводили до отметки 25 мл.

Приготовленный раствор  хлорида лития медленно при перемешивании  вводили в раствор алюмината  натрия, нагревали в термостатированном сосуде до температуры 90 °С. Процесс вели при постоянном перемешивании (300 об/мин). Время ведения процесса задавали равное 2, 3, 4 ч. По окончании процесса раствор отфильтровывали, промывали большим количеством дистиллированной воды от ионов Na. Отмытый осадок высушивали в сушильном шкафу до постоянной массы и взвешивали. Определяли извлечение ГМАЛ. Затем осадок направляли на РФ анализ и химический анализ.

Для определения химического анализа необходимо приготовить 1 н раствор соляной кислоты. Анализ необходимо вести с избытком HCl. В колбу засыпали расчетное количество ГМАЛ и постепенно вмешивали раствор соляной кислотой, после чего колбу с содержимым нагревали до 100 °С. Порошок ГМАЛ полностью растворялся в растворе. Данные химического анализа подтверждают, что полученное соединение ГМАЛ.

Рентгенофазовый анализ выполнен методом дифракции рентгеновских лучей с помощью дифрактометра, оснащенного сцинтилляционным детектором D8 ADVANCE (фирма Bruker).

При выполнении измерений  применяют следующие средства измерений  и технические средства:

В рентгеновский дифрактометр Bruker D8 входят:

а) источник рентгеновского излучения – рентгеновская острофокусная (Microsource) трубка мощностью 80 Вт фирмы Siemens K FL Cu 2 K и высоковольтный источник питания;

б) графитовый монохроматор, расположенный на дифрагированном пучке;

в) сцинтилляционный детектор Bruker и блоки электроники управления двигателями, осуществляющими вращение образца и счетчика;

г) вертикальный гониометр;

д) система щелей, коллимирующая рентгеновский пучок и определяющая площадь съемки образца;

е) управляющая ЭВМ IВМ РС и программное обеспечение для управления дифрактометром и обработки экспериментальных данных;

д) замкнутая система охлаждения.

Эталонный порошок в качестве стандартного образца: корунд с хорошо известными параметрами кристаллической  ячейки.

Результаты РФА приведены  на рисунках 16 и 17.

 

Рисунок 16 – Осаждение на твердом гидроксиде алюминия (концентрация по Na₂O 300 г/л, LiCl 30 г/л)

 

Рисунок 17 – Осаждение из алюминатного раствора (концентрация по Na₂O 300 г/л, LiCl 30 г/л)

2.1.1 Расчет количества реагентов для приготовления алюминатного раствора на твердом гидроксиде (концентрация по Na₂О=120 г/л, LiCl=40 г/л, α_к=2,2)

 

Расчет необходимого количества реагентов для приготовления алюминатного раствора на твердом гидроксиде алюминия по реакции (14):

Al(ОН)₃ + NaOH = NaAl(OH)₄.     (14)

 

Расчет необходимого количества NaOH рассчитывается по реакции (15):

 

(15)

 

На 62 г/моль Na₂O необходимо 80 г/моль NaOH, тогда на 120 г Na₂O необходимо x г NaOH, следовательно х = 155 г.

Расчет необходимого количества Al(OH)₃ рассчитывается по реакции (16):

 

(16)

 

Каустический модуль рассчитывается по формуле (1):

 

.       (1)

 

Из формулы (1) найдем необходимую  концентрацию Al₂O₃, которая равна 90 г/л. Далее рассчитываем массу Al(OH)₃ по формуле (2):

 

.      (2)

 

Масса Al(OH)₃ равна 137,6 г.

Расчет соотношения объемов  растворов LiCl и NaAl(OH)₄. На 40 г Li приходится 1000 мл воды, тогда на 25 мл воды приходится х г Li, следовательно х = 1 г.

Расчет количество молей LiCl в 25 мл рассчитывается по формуле (3):

 

.       (3)

 

Из формулы (3) следует, что  υ = 0,02 моля.

Суммарная реакция (17):

. (17)

 

На 1 моль LiCl необходимо 2 моля NaCl, тогда 118 г/моль NaAl(OH)₄ необходимо на 1000 мл раствора. На 4,72 г/моль необходимо 40 мл алюминатного раствора.

На основании расчетов для прохождения реакции (17) по стехиометрии на 25 мл LiCl необходимо 40 мл NaAl(OH)₄, проводим пересчет необходимого количества NaOH и Al(OH)₃ на 40 мл. В итоге для приготовления 40 мл NaAl(OH)₄ c концентрацией по Na₂O 120 г/л, по реакции (18), необходимо 5,5 г Al(OH)₃ и 6,2 г NaOH.

 

.     (18)

 

Расчет необходимого количества реагентов для приготовления  LiCl по реакции (19):

 

.     (19)

 

На 36,5 г/моль НCl приходится 42,5 г/моль LiCl, тогда на 40 г LiCl приходится х г НСl, следовательно х = 34,35 г.

Рассчитаем сколько весит 1 моль HCl по формуле (4):

 

.      (4)

 

Из формулы (4) следует, что  m = 0,42 г. На 1 мл HCl приходится 0,42 г, тогда на 34,35 мл приходится х мл HCl, следовательно х = 81,79 г. На 24 г/моль LiOH приходится 42,5 г/моль LiCl, тогда на 40 г LiCl приходится х мл LiOH, следовательно х = 22,59 г.

Аналогично расчетам приведенным выше, рассчитаны необходимые количества реагентов для приготовления раствора хлорида лития с концентрацией 30 г/л и алюминатного раствора с концентрацией по Na₂O = 300г/л, данные приведены в таблице 3 и 4 соответственно.

 

 

 

 

Таблица 3 – Расчет количества исходных реагентов для приготовления раствора хлорида лития

	Концентрация LiCl, г/л
	40			30
раствор LiCl, мл	100,00	50,00	25,00	100,00	50,00	25,00
LiOH, г	2,29	1,15	0,57	1,69	0,85	0,42
HClконц,мл	8,18	4,09	2,04	6,13	3,07	1,53

 

Таблица 4 – Расчет количества исходных реагентов на 100 мл раствора для осаждения на твердом гидроксиде алюминия

	Концентрация Na2О, г/л
	120	300
NaOH, г	155,0	387,1
Al(OH)3, г	137,6	343,0

2.2 Методика эксперимента осаждения из алюминатного раствора

 

На начальном этапе  эксперимента приготавливали щелочной раствор натрия с заданными концентрациями по Na₂О 120 г/л и 300 г/л. На лабораторных весах взвешивали необходимое количество едкого натра. Навеску пересыпали в колбу и разбавляли водой до нужного объема. Процесс растворения гидроокиси идет с выделением тепла.

Далее подготавливали раствор  NaAl(OH)₄: колбу с полученным раствором гидроксида натрия нагревали до температуры 60 °С, затем добавляли гранулы алюминия марки. Процесс вели при постоянном перемешивании, до полного растворения гранул алюминия.

Процесс образования алюминатного раствора сопровождался интенсивным  выделением газообразного водорода.

Приготовленный алюминатный раствор заданной концентрации заливали в термостатированный сосуд, нагревали до температуры 90 °С и при постоянном перемешивании доливали в него раствор хлорида лития. Процесс вели до полного растворения гранул Al. Полученный раствор отфильтровывали, для удаления механических примесей.

2.2.1 Расчет количества реагентов для приготовления алюминатного раствора

 

Расчет необходимого количества реагентов для приготовления алюминатного раствора NaAl(OH)₄ по реакции (20):

2Al + 2NaOH + 2H₂O = 2NaAl(OH)₄ + 3H₂.   (20)

 

В пункте 2.1.1 был приведен расчет необходимого количества твердого гидроксида алюминия для реакции (14). Соответственно можно пересчитать необходимое количество гранул Al. На 78 г/моль Al(OH)₃ приходится 27 г/моль Al, тогда на 13,72 г гидроксида алюминия приходится х г алюминия, следовательно х = 4,75 г. Результаты расчетов представлены в таблице 5.

 

Таблица 5 – Расчет количества исходных реагентов на 100 мл алюминатного раствора

концентрация раствора по Na2O, г/л	NaOH, г	Al, г
120	15,48	4,75
300	38,71	11,88

 

2.3 Изучение кинетики процесса

2.3.1 Построение кинетических кривых

 

На основании полученных результатов опытов был проведен расчет извлечения ГМАЛа. Данные представлены в таблице 6.

 

Таблица 6 – Результаты опытов

Номер опыта	Концентрации	Время перемешивания, ч	Практическая масса ГМАЛа, г	Теоретическая масса ГМАЛа, г	Извлечение ŋ, %
1	СLiCl=30 г/л СNa2O=120 г/л	2	9,91	7,64	49,60
		3	4,20		63,50
		4	5,01		65,00
2	СLiCl=30 г/л СNa2O=300 г/л	2	4,25	7,64	63,50
		3	4,62		82,69
		4	9,54		87,32
3	СLiCl=40 г/л СNa2O=120 г/л	2	4,95	10,19	61,80
		3	4,64		77,90
		4	4,35		81,40
4	СLiCl=40 г/л СNa2O=300 г/л	2	8,75	10,19	77,90
		3	9,95		95,20
		4	13,08		98,23

 

При изучении кинетики экспериментально определяют зависимость выхода реакции (α) от его продолжительности (τ) при различных значениях концентраций реагентов. Зависимость скорости протекания реакции () от температуры характеризуется величиной энергии активации (E_a), а от концентрации реагентов – величиной порядка процесса по реагенту (n).

По полученным экспериментальным результатам получения ГМАЛ, построены кинетические кривые в координатах α – τ /22/, представленные на рисунках 18 – 41. Определение порядка по реагенту:

а) кинетические кривые протекания реакции с концентрацией по LiCl=30г/л, Na₂O=120 г/л и 300 г/л. Порядок процесса по реагенту проще всего рассчитать в том случае, если скорость протекания реакции представлена как функция одной переменной – концентрации реагента.

При этом уравнение кинетики (5) протекания дисперсного материала имеет вид:

 

.      (5)

 

Определить n можно по тангенсу угла наклона прямой, построенной в координатах . На основании результатов проделанных опытов, был рассчитан выход реакции (17).

 

С1 – концентрация LiCl = 30 г/л, концентрация Na₂O = 120 г/л;

С2 – концентрация LiCl = 30 г/л, концентрация Na₂O = 300 г/л.

Рисунок 18 – Кинетические кривые протекания реакции (14)

Строим секущую плоскость. Тангенсы угла наклона касательных, построенных в точках пересечения  секущей плоскостью кинетических кривых протекания реакции, равны . Логарифмические значения , соответствующих определенным концентрациям, позволяет получить значения, необходимые для построения зависимости с целью определения порядка по реагенту.

 

Рисунок 19 – Стабилизация поверхности твердой фазы методом секущей плоскости

 

 

Рисунок 20 – Определение порядка реакции (14) по тангенсу угла наклона

 

Порядок реакции по реагенту равен 0,22, из этого можно сделать  вывод, что лимитирующей стадией является химическая реакция;

б) кинетические кривые протекания реакции с концентрацией по LiCl = 40г/л,  Na₂O = 120 г/л и 300 г/л. По такому же принципу построены кинетические кривые для концентрации по LiCl = 40г/л и были рассчитаны порядки по реакции.

 

С1 – концентрация LiCl = 40 г/л, концентрация Na₂O = 120 г/л;

С2 – концентрация LiCl = 40 г/л, концентрация Na₂O = 300 г/л.

Рисунок 21 – Кинетические кривые протекания реакции (14)