Исследование металлотермического способа получения кальция

1.3.2 Получение металлического лития металлотермией

 

Способ составляет незначительную часть мирового производства лития. Это связанно с низким содержанием лития в исходном сырье (алюминаты лития). Для увеличения производительности аппаратов восстановления необходимо использовать более богатые по содержанию лития соединения /1/. К положительным сторонам данного способа можно отнести:

а) применение недорогих исходные продукты – оксид и алюминаты лития;

б) при металлотермии используется переменный ток, стоимость которого ниже стоимости постоянного тока низкого напряжения;

в) производство является практически безотходным так как, получаемые шлаки можно использовать в производстве электролиза алюминия.

На кафедре были исследованы  следующие процессы алюминотермии:

а) восстановление из моноалюмината лития;

б) восстановление из пятилитиевого алюмината лития;

в) восстановление из карбоната лития по способу «Диссоциация –восстановление»;

г) восстановление по способу «Диссоциация – синтез – восстановление» с применением инертной добавки ГМАЛ.

1.3.2.1 Алюминотермическое получение лития из моноалюмината лития

 

В диаграмме состояния  Li₂O – Al₂O₃ (приложение А) имеются три соединения с различным содержанием лития:

а) LiAl₅O₈, с температурой плавления равной 1915 °C;

б) LiAlO₂, с температурой плавления равной 1785 °C;

в) Li₅AlO₄, с температурой плавления равной 1116 °C.

Пенталюминат имеет высокую температуру плавления, но очень низкое содержание лития (таблица 2). Удельная производительность аппаратов при его использовании будет очень мала, и поэтому экспериментальных работ по его использованию не проводилось.

Пятилитиевый алюминат разлагается по перетектической реакции при 1116 °C, образую затем эвтектику с температурой плавления 1055 °C; что ниже температуры алюминотермического восстановления лития. Поэтому на ранних стадиях по исследованию алюминотермического процесса был выбран моноалюминат лития.

Восстановление лития  из моноалюмината может быть описано реакцией (1):

 

3LiAlO_2(тв)+Al_(ж) = 2Li_(г)+2Al₂O_3(тв).     (1)

 

В начале процесс протекает с максимальной для заданной температуры скоростью, которая некоторое время остается постоянной, а затем убывает по мере увеличения степени восстановления. Можно предположить, что в начальной стадии процесс лимитируется скоростью испарения лития из образовавшегося сплава Al – Li, а затем начинается процесс диффузионных ограничений. Были определены технологические показатели процесса: зависимости извлечения лития из моноалюмината от избытка алюминия в шихте восстановления, от давления прессования при брикетировании шихты и др. Выход лития, по данному способу составляет 90 – 97 %. На основании проделанной работы предложены оптимальные условия получения лития из его моноалюмината:

а) состав шихты – 83 % моноалюмината и 17 % алюминия;

б) избыток алюминия – 50 % сверх СНК;

в) давление прессования – 170 – 180 МПа;

г) температура процесса – 1150 – 1200 °C;

д) остаточное давление – 1 – 5 Па;

е) время процесса – 4 ч.

Технологическая схема получения металлического лития алюминотермическим восстановлением моноалюмината лития представлена на рисунке 12.

 

Рисунок 12 – Технологическая схема получения металлического лития алюминотермическим восстановлением моноалюмината лития

 

Наряду с неоспоримыми достоинствами по сравнению с  электролитическим получением лития, технология извлечения лития из моноалюмината лития имеет существенный недостаток – низкая удельная производительность аппаратов восстановления. Выход лития от массы шихты составляет не более 12 %. Этот недостаток обусловлен невысоким (10,45 %) содержанием лития в моноалюминате.

Поэтому дальнейшие работы в области исследования алюминотермического  получения лития проводились  уже с пятилитиевым алюминатом, содержание лития в котором составляет уже 27,78 % /19/.

1.3.2.2 Алюминотермическое получение лития из пятилитиевого алюмината лития

 

Реакция алюминотермического  восстановления пятилитиевого алюмината может быть представлена суммарной реакцией (2):

 

3Li₅AlO_4(тв)+5Al_(ж) = 15Li_(г)+4Al₂O_3(тв).     (2)

Пятилитиевый алюминат, полученный при спекании СНК Li₂CO₃ и ГОДАЛ при 850 °C в течение 2 ч, смешивали с алюминиевым порошком марки ПА4 из расчета 50 % избытка алюминия от СНК. Шихту (65 % Li₅AlO₄ и 35 % Al) брикетировали в стальной пресс – форме диаметром 20 мм при давлении 125 МПа. Брикеты шихты (суммарно до 500 г) помещали в реторту (диаметром 110 мм, высота 390 мм) с внутренним пароотводом. Конденсацию лития проводили в съемных стаканах, выполненных из стали. После установки реторты с брикетами в печь и подсоединения съемного конденсатора печь вакуумировали до остаточного давления газов 0,6 – 0,7 Па и затем начинали подъем температуры. Скорость нагрева печи составляла 30 °C/мин. После достижения заданной температуры 1150 °C контроль и ее регулирование осуществляли с помощью тиристорного регулятора по показаниям вольфрамо – рениевой термопары. Восстановление шихты проводили в течение 4 ч, после чего печь охлаждали до комнатной температуры.

Температуру в кристаллизаторе  поддерживали равной 200 – 220 °C, что позволяло в результате получать металлический литий в виде компактного слитка, который можно непосредственно использовать для производства анодов ХИТ. Масса слитка, получаемого в результате опыта, составляла 75 – 90 г степень восстановления по остатку 87 – 89 % /19/.

1.3.2.3 Получение металлического лития совмещенным процессом «Диссоциация – восстановление» карбоната лития

 

На основании экспериментальных  данных выявлено, что в результате термического разложения карбоната  лития не происходит окисление порошка  алюминия из-за образования более  плотного слоя моноалюмината лития, который сохраняет свои свойства в атмосфере диоксида углерода до 950 °С.

На основе термодинамических  и экспериментальных данных, можно  сделать вывод, что алюминотермическое восстановление оксида лития можно  проводить в 2 стадии: на 1-й стадии – до получения смеси алюминатов лития состава: пятилитиевый алюминат (30 ± 5) % и моноалюминат лития (70 ± 5) % при температуре 750 °С в течение 1 ч; на 2-й стадии – получение лития из смеси алюминатов лития при температуре 1200 °С в течение 2 ч. Степень извлечения лития составила выше 90 %.

Оксид лития получается путем  диссоциации карбоната лития в соответствии с реакцией (3):

 

Li₂CO₃ = Li₂O+CO₂↑.     (3)

 

Термодинамический анализ реакции (3) показал, что давление диокисда кислорода, равное 1 атм. достигается при температуре 1323 °С. Однако получить оксид лития при атмосферном давлении этим способом не представляется возможным, поскольку температура плавления карбоната лития составляет 733 °С. Кроме того, карбонат лития образует с оксидом лития легкоплавкую эвтектику (t_пл=705 °С, рисунок 13), обладающую высокой коррозионной активностью практически ко всем металлам, включая платину.

 

Рисунок 13 – Диаграмма состояния Li₂CO₃ – Li₂O

 

Количественной характеристикой  диссоциации карбонатов является равновесное  давление диоксида углерода, которое  зависит от температуры и определяет равновесное состояние системы.

В результате протекания реакции  диссоциации выделяется СО₂, давление которого фиксировали по изменению показаний вакуумметра после установления в системе равновесия. При увеличении температуры процесса равновесное давление диоксида углерода тоже увеличивается.

В разработанном совмещенном процессе «Диссоциации – восстановление» вместе с карбонатом лития используется порошок алюминия ПА4, который с одной стороны служит как добавка для улучшения процесса диссоциации карбоната лития, а с другой – как восстановитель лития из оксида лития. Благодаря оксидной пленке, порошок алюминия не окисляется диоксидом углерода.

Сделано предположение, что в процессе диссоциации защитный слой Al₂O₃ на поверхности порошка алюминия взаимодействует с карбонатом лития с образованием нового более плотного слоя – моноалюмината лития, который по своим защитным свойствам лучше, чем слой оксида алюминия защищает алюминий от окисления диоксидом углерода.

Известно, что инертные добавки (в нашем случае, порошок алюминия) улучшают процесс диссоциации соединений и препятствуют появлению жидкой фазы брикете.

При повышении температуры  равновесное давление диоксида углерода увеличивается, что приводит к появлению  пор и к увеличению объема брикета, при этом у брикета сохраняется  форма и увеличивается пористость, что улучшает отгонку паров лития  на стадии восстановления.

Данное обстоятельство показывает, что при увеличении температуры  не образуется легкоплавкая эвтектика. Это связано с тем, что подобран такой температурный режим нагрева, при котором происходит:

а) равномерное термическое разложение карбоната лития;

б) минимизация контактов между карбонатом лития, порошком алюминия и оксидом лития, что приводит к микрооплавлениям в местах сопрокосновения частиц и при этом полного или частичного оплавления не наблюдается.

Восстановление оксида лития  алюминием может быть представлено суммарной реакцией (4):

 

3Li₂O+2Al = 6Li+Al₂O₃.     (4)

 

Кроме того в соответствии с принципом Байкова возможны протекания следующих реакций (5 – 8):

 

4Li₂O+Al = 3Li+Li₅AlO₄,     (5)

Li₅AlO₄+Al = 3Li+2LiAlO₂,                                                    (6)

4LiAlO₂+Al = 3Li+LiAl₅O₈,                                                     (7)

3LiAl₅O₈+Al = 3Li+8Al₂O₃.                                                    (8)

 

Процесс алюминотермического  восстановления оксида лития в вакууме  при температуре 950 °С можно описать следующим образом. Алюминий, свободный от собственного оксида (для разрушения окисной пленки алюминия достаточен объемный эффект его плавления – 6 %), смачивает оксид лития, взаимодействует с ним, образуя по реакциям (5,6) Li₅AlO₄, LiAlO₂ и литий, который растворяется в жидком алюминии. По мере насыщения сплава литием над ним устанавливается определенное давление паров, величина которого есть функция температуры и концентрации лития в сплаве.

Технологическая схема по получению металлического лития совмещенным процессом «Диссоциация – восстановление» карбоната лития алюминием представлена на рисунке 14.

 

Рисунок 14 – Технологическая схема получения лития совмещенным процессом «Диссоциация-восстановление» карбоната лития

 

Анализ аппаратов которые  могут быть взяты за основу при  проектировании установки получения  лития алюминотермическим восстановлением  оксида лития в вакууме, показал, что за основу может быть взята одноочковая шахтная печь Ш – 1 производительностью от 10 до 100 кг лития за цикл /20/.

1.3.2.4 Алюминотермическое получение лития по способу «Синтез – диссоциация – восстановление» с применением инертной добавки в виде ГМАЛ

 

В качестве исходного материала  для алюминотермического получения  лития может быть использован ГМАЛ. Гидромоноалюминат лития можно представить в виде Li₂O·2Al₂O₃·0,5H₂O. Массовая доля Li₂O в ГМАЛ составляет 18,7 %, Al₂O₃ – 59,0 %, H₂O – 21,5 %. Мольное отношение Al₂O₃:Li₂O, необходимая для образования соединения, – 0,95 /4/.

ГМАЛ можно получить путем  прокаливания ГОДАЛ при температуре 600 °С. В работе /49/ исследован процесс термического разложения ГОДАЛ и физико – химические свойства продуктов разложения.

Алюминотермическое получение  лития протекает в три стадии по реакциям (9 – 12):

 

2Li₂CO₃+Li₂O·Al₂O₃·0,5H₂O = 2LiAlO₂+2CO₂+0,5H₂O+2Li₂O,  (9)

2Li₂O₂+ LiAlO₂ = Li₅AlO₄,     (10)

3Li₅AlO₄+5Al = 15Li+4Al₂O₃,    (11)

3LiAlO₂+ Al = 3Li+2Al₂O₃.      (12)

 

Суммарная реакция (13) приведена ниже:

 

2Li₂CO₃+2Al+Li₂O·Al₂O₃·0,5H₂O = 6Li+2CO₂+ 2Al₂O₃+0,5H₂O.  (13)

 

Для разработанной схемы в качестве исходных продуктов берется порошок алюминия марки ПА4, порошок Li₂CO₃, порошок ГМАЛ. Далее из порошков смешивается шихта в стехиометрически необходимом количестве. Затем полученную, шихту брикетируют, и загружают в реторту. Реторта помещается в печь Ш – 1, вакуумируется, включается нагрев до температуры 750 °C. Процесс идет в три стадии в одном аппарате. Время процесса примерно 4 ч. Пары лития конденсируются в охладителе.

По окончании процесса реторта охлаждается некоторое  время в печи, затем вынимается и производится разборка реторты. Шлак подвергается переработке. Полученный металлический литий отправляется на переплавку.

Технологическая схема по получению металлического лития  по способу «синтез – диссоциация – восстановление» с применением инертной добавки в виде ГМАЛ представлена на рисунке 15.

 

Рисунок 15 –  Технологическая схема по получению металлического лития по способу «синтез – диссоциация – восстановление» с применением инертной добавки в виде ГМАЛ

 

2 Экспериаментальная часть

 

В данной работе было изучено  влияние времени осаждения, температуры  процесса, способа получения алюминатного раствора, концентраций едкого натра  и гидроксида алюминия на выход ГМАЛ.