Спецэлектрометаллургия сталей и сплавов

 

 

Плазменные дуги регулируют с таким расчетом, чтобы обеспечить равномерное оплавление вращающегося электрода и одновременный подогрев зеркала жидкого металла в кристаллизаторе. Установки ПДП с водоохлаждаемый кристаллизатором используют для рафинирования переплавляемого металла. Свойства металла улучшаются за счет повышения чистоты по вредным примесям и принудительной направленной кристаллизации наплавляемого слитка в водоохлаждаемом кристаллизаторе.

2. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ  ОСНОВЫ СПЕЦИАЛЬНОЙ МЕТАЛЛУРГИИ

 

2.1.  Испарение летучих примесей и основных компонентов   сплава при плавке в вакууме.

 Значительное количества  примесей элементов, растворенных в жидкой стали (кадмий, мышьяк, цинк, висмут и др.), обладают значительно меньшим химическим сродством к кислороду, чем железо. Поэтому их окисление и удаление в условиях окислительного сталеплавильного процесса невозможно. Указанные вредные примеси после завершения процесса рафинирования в агрегате остаются в стали и ухудшают ее свойства. Вместе с тем, многие из этих примесей при температурах сталеплавильных процессов обладают высоким давлением насыщенного пара и поэтому весьма склонны к испарению. Чем ниже давление газовой фазы над жидким сплавом, тем более благоприятны условия для удаления летучих примесей из расплава за счет их испарения. Поэтому, именно вакуум является той рафинирующей средой, в которой удается снизить содержание примесей цветных металлов в сталях и сплавах.

Ниже рассматриваются основные закономерности процессов испарения металлов при высоких температурах.

2.2. Термодинамика испарения металлов.

Чистый металл (твердый или жидкий), находящийся в равновесии со своим паром, представляет собой однокомпонентную систему, фазовая диаграмма которой (диаграмма Р-Т) представлена на рис.5.

Равновесие газовой и конденсированных фаз соответствует кривой АОВ, состоящей из двух ветвей:

АО - кривая сублимации   

ОВ - кривая испарения

В зависимости от температуры, в системе устанавливается одно из двух возможных равновесий «твердое - пар»или «жидкость – пар»

 

 

 

 

Рис.5. Фазовая диаграмма  однокомпонентной системы  

 

Эти равновесия динамические, т.е. в единицу времени число молекул, покидающих поверхностный слой жидкости или твердой фазы, равно числу молекул, переходящих в конденсированное состояние. В соответствии с правилом фаз, при заданной температуре давление пара в системе, где присутствует конденсированная и паровая фаза, будет постоянным. Это постоянное давление пара называется давлением (или упругостью) насыщенного пара.

Для случая плавки металла в вакууме особое значение имеет кривая ОВ (кривая испарения) и область диаграммы над и под этой линией.

Если обозначить давление насыщенного пара данного металла через Рн, то в зависимости от фактического давления паров данного металла над жидкостью, в системе возможны следующие процессы (рис 5):

точка 1   Р = Р_н- равновесие

точка 2  Р < Р_н- испарение

точка 3  Р> Р_н- конденсация металла из газовой фазы.

Зависимость давления насыщенного пара над жидким металлом от температуры можно получить из уравнения Клаузиуса-Клапейрона:

где  - теплота испарения

- разность молярных объемов пара и конденсированной фазы

 Поскольку температура Т значительно ниже критической, объемом

жидкой фазы можно пренебречь по сравнению с объемом пара, т.е. принять,

что

 

Кроме того, при не слишком высоких давлениях пара можно считать, что пар подчиняется основному закону идеального газа,

Тогда уравнение Клаузиуса-Клапейрона можно преобразовать следующим образом:

где - химическая постоянная.

Для интегрирования этого уравнения необходимо учесть, что величина зависит от температуры:

С учетом известной зависимости теплоемкости от температуры получаем:

Тогда давление насыщенного пара над жидким металлом будет изменятся с температурой в соответствии с выражением:

,

 

Называемом  полной формулой зависимости упругости пара от температуры.

 Для практических расчетов пользуются приближенными формулами.

Так, принимая значения постоянным и не зависящим от температуры,

получим:

 

 или в общем виде:

где                                                

Обычно подбирают коэффициенты и таким образом, чтобы расчетные значения давления насыщенного пара в определенном интервале температур мало отклонялось от экспериментальных данных.

Для практических расчетов давления насыщенного пара металлов можно пользоваться формулой:

;

  значения коэффициентов А и С приведены в таблице 1.

 

Таблица 1. Температурная зависимость давления паров некоторых металлов

Металл	Температура, К		Коэффициенты
	Плавления	Кипения	А	С
Al	932	2773	-13343	10,733
Cr	2130	2773	-16757	11,081
Cu	1356	2843	-15919	10,558
Fe	1812	3343	-18504	11,150
Pb	600	1893	-9197	9,564
Mn	1516	2368	-12060	9,981
Sn	505	2540	-16641	11,548
Zn	693	1181	-5998	10,087

 

 

 

 

 

 

 

 

На рис. 6 показано изменение давления насыщенного пара для некоторых металлов с температурой.

По величине упругости пара все металлы можно условно разделить на

следующие группы:

1. Летучие (С, Cd, Zn )
2. Среднелетучие (Са, Ва, Sb, Bi, РЬ)
3. Малолетучие  (Sn, Мn,Al, Си, Сr, Fе, Ni)
4. Весьма малолетучие  (Zn, Мo, W)

 

 

 

Рис.6. Изменение давления насыщенного пара некоторых металлов с температурой

Однако реальное давление насыщенного пара того или иного металла, растворенного в стали или сплаве зависит не только от eго природы и температуры, но также от концентрации этого металла в расплаве.

 

2.3. Давление паров металлов над сплавами

 

В соответствии с законом Рауля давление насыщенного пара какого-либо компонента над раствором при заданной температуру уменьшается вместе с понижением концентрации этого компонента в растворе:

 

где - давление насыщенного пара чистого компонента при заданной температуре;

- давление насыщенного пара того же компонента над раствором, в котором концентрация этого компонента , (мольная доля компонента в растворе).

На рис. 7. показан характер изменения давления насыщенного пара компонента над раствором в зависимости от его мольной доли в растворе.

 

 
Рис. 7. Изменение давление насыщенного  пара компонентов над бинарным раствором:     а – положительные отклонения от закона Рауля; б – отрицательное  отклонения от закона Рауля.

 

Общее давление пара над раствором равно сумме парциальных давлений компонентов

 

 (8)

 

В реальных металлических растворах наблюдаются отклонения от закона Рауля. Эти отклонения могут быть положительными (рис. 7, а) и отрицательными (рис. 7, б).

Положительные отклонения наблюдаются в двойных системах, где которых компоненты образуют эвтектику, а также в системах с ограниченной растворимостью в жидком состоянии.

Отрицательные отклонения характерна для систем, в которых образу-ются химические соединения или непрерывный ряд твердых растворов.

Для расчета давления насыщенного пара над реальными растворами концентрации компонентов заменяются на активности:

 

Чем меньше активность компонента в растворе, тем меньше давление насыщенного пара этого компонента над раствором.

Коэффициент активности характеризует степень отклонения от идеальности.

 

2.4. Скорость испарения металлов в вакууме.

 

Процесс испарения примесей из жидкого металла (рис. 8) состоит из следующих стадий

1. Перенос атомов из объема жидкого металла к диффузионному непере- 
мешиваемому слою на границе с вакуумом.

2. Перенос атомов примеси через диффузионный неперемешиваемый слой.
3. Собственно акт испарения (десорбция) примеси со свободной поверхности расплава.
4. Перенос частиц испарившегося вещества через пограничный с металлом газовый слой.

В реальных условиях переплавных процессов (ВДП и ЭЛП) жидкий металл на торце оплавляемого электрода движется со значительной скоростью, поэтому первая стадия не лимитирует процесс удаления примеси.

Рис.8. Схема распределения концентраций испаряющегося вещества в жидкой и газовой фазе:

1- диффузионный  не перемешиваемый слой в металле,                       

2-  диффузионный слой  в газовой фазе.

Уже при сравнительно неглубоком вакууме ( мм.рт.ст. или менее 3 Па) испарившиеся атомы примеси легко удаляются от поверхности металла, т.е. стадия (4) также не лимитирует процесс удаления примеси.

Поэтому лимитирующими стадиями процесса являются обычно стадии (2) и (3).

Скорость испарения примеси с поверхности металла в соответствии с уравнением Лангмюра равна

где - упругость пара чистой примеси;

  - коэффициент активности примеси по  Раулю;

- мольная поверхностная концентрация примеси

        - коэффициент Лангмюра, учитывающий обратную конденсацию частиц испаряющегося вещества при их соударении с поверхностью;

      , - молекулярная масса пара примеси.

Если молекула пара примеси состоит из атомов, то:

где - атомная масса примеси.

Поскольку величины   и по отдельности определить трудно, их оценивают опытными путём в виде  произведения.

Тогда скорость испарения примеси можно оценить по уравнению:

                                      

Из приведённого выражения следует, что чем больше давление насыщенного пара примеси и чем выше ее концентрация в поверхностном слое, тем выше и скорость испарения. Величина быстро увеличивается с ростом температуры. Высокий перегрев пленки жидкого металла на торце оплавляемого электрода характерен для ВДП и особенно для ЭЛП.

Что касается природы удаляемой примеси, то опытные данные показывают следующие значения:

для свинца = 0,18

для висмута = 0,05

для сурьмы = 0,005

В связи с большим значением для свинца, степень его удаления из металла при ЭЛП составляет 98 - 99 %, в то время как для сурьмы при меньшем значении степень ее удаления при ЭЛП ниже 95 %.

Следует иметь в виду, что в вакууме, наряду с вредными примесями, испаряется и основа сплава (Fe, Cr, Ni и т.д.), а также легирующие компоненты, обладающие повышенным давлением насыщенного пара, например, марганец.

Так, потери марганца при переплаве сталей могут достигать 60 - 80 %, а при переплаве сплавов на никелевой основе -30-50 %.

Общие потери металла на испарение при ЭЛП составляют 4-5%.

Увеличение глубины вакуума, повышение температуры процесса и уменьшение скорости наплавления слитка увеличивает количество испаряю-щихся примесей с одновременным повышением испарения основы сплава. Поэтому существует оптимальная величина вакуума для каждого сплава,это же касается и температуры процесса.

Следует иметь в виду и характерные особенности отдельных переплавных процессов, основанных на применении вакуума. Так, при ВДП поверхность

 жидкой ванны в кристаллизаторе перекрыта торцом электрода. Давление

паров в зоне дуги значительное, т.к. велико сопротивление движению газа в кольцевом зазоре. Поэтому при разрежении в камере 10^-2 – 10^-3 мм рт. ст. (1,3 -0,13 Па), в зоне дуги давление может составлять 0,5 - 1,0 мм рт. ст. (65 - 130 Па). В этом случае лимитирующим звеном процесса испарения становится перенос примесей через газовый слой у поверхности жидкого металла.

При ЭЛП вакуум у поверхности жидкого металла высо-кий, и испарение примесей более значительное (происходит с более высокой скоростью). Таким образом, при ЭЛП очистка стали или сплава от примесей цветных металлов получается более значительной.

2.5. Удаление растворённых газов (водорода и азота) в вакууме.

 Процесс растворения и обратный процесс - удаление газов из расплавленного металла происходит в соответствии с реакциями:

Константы равновесия этих реакций имеют вид:

 

где [%Н] и [%N] - равновесная концентрация водорода и азота в металле;

, - коэффициенты активности растворенных водорода и азота; _й      и - давление соответствующих газов, находящихся в контакте с расплавленным металлом.

Как следует из приведенных выше выражений, равновесные концентрации растворенных газов определяются следующими зависимостями: