Спецэлектрометаллургия сталей и сплавов

 

Созданий вакуума в системе приводит к резкому нарушению равновесия в системе металл-газ. Водород и азот при этом выделяются из жидкого металла в вакуум и откачиваются из рабочей камеры.

   Расчёт равновесных концентраций водорода и азота в жидких расплавах на основе железа можно вести, используя следующие выражении:

 

Влияние легирующих элементов на растворимость водорода и азота учитывается величиной коэффициентов активности. Такие легирующие элементы, как углерод, кремний и алюминий увеличивают значения и соответственно уменьшают растворимость водорода в жидкой стали. Что касается азота, то так называемые нитридообразующие легирующие элементы (V, Nb, Сr), понижают коэффициент активности и увеличивают растворимость азота в расплавленной стали. Углерод и кремний увеличивают значения и соответственно понижают растворимость азота в стали.

Изменение растворимости водорода и азота в жидком железе под влиянием добавления легирующих элементов показано на рис. 9.

В условиях переплава в вакуума равновесие между металлом и газовой фазой по растворенным газам не достигается. Определяющее влияние на конечный результат дегазации металла оказывает скорость этого процесса, который включает ряд последовательных стадий.

Наиболее медленные стадии, которые определяют скорость всего процесса дегазации металла:

- доставка растворенного газа через диффузионный слой к поверхности 
металла;

- адсорбция атомов в поверхностном слое и объединение их в молекулы. 
Общее кинетическое уравнение для этих стадий 'процесса удаления газов

в вакууме имеет вид (на примере водорода):

                            

 

Где - коэффициент массопереноса водорода в металле;

[H]- концентрация водорода в металле;

[Н]равн - равновесная концентрация водорода в поверхностном слое металла;

F/V - отношение поверхности к объему дегазируемого металла.

Рис.9. Изменение растворимости водорода (а) и азота (б) в жидком железе под влиянием добавления легирующих элементов (при 1600 °С)

С уменьшением давления в газовой фазе снижается и равновесная концентрация водорода [Н]равн

Давление в газовой фазе при ВДП составляет 1,0 - 1,5 Па, а при ЭЛП 0,010 - 0,015 Па. Поэтому при ВДП отмечается снижение содержания водорода в 2-4 раза, а при ЭЛП - в 4-6 раз.

Удаление азота при переплаве в вакууме зависит также от степени легирования стали нитридообразующими элементами. Чем выше содержание таких элементов (V,Nb,Cr) в стали, тем в меньшей степени удаляется при переплаве азот. Обычно удаление азота при ВДП составляет 35 - 45 %, а при ЭЛП - до 90 %. Увеличение скорости наплавления слитка снижает эффективность удаления азота т.к. уменьшается время дегазации металла.

 

 

2.6. Удаление неметаллических включений при рафинирующих переплавах в вакууме

В переплавляемом металлическом электроде содержатся неметаллические включения, образовавшиеся в процессе выплавки и затвердевания стали, за счет взаимодействия раскислителей и легирующих элементов с кислородом, серой и азотом. Эти неметаллические включения присутствуют в исходном металле в виде очень мелких частиц.

Исходя из размеров неметаллических включений, их обычно разделяют на следующие группы:

• крупные (более ЗО мкм);
• средние (от 10 до 30 мкм);
• мелкие (от 1 до 10 мкм).

 В зависимости от химического состава различают оксидные, сульфидные, нитридные, фосфидные, карбидные включения, однако существуют включения, которые по своему составу занимают промежуточное положение, например, оксисульфидные и карбонитридные включения. Наиболее вредными и трудно удаляемыми в обычных условиях являются оксидные включения. Они понижают контактную усталость подшипниковых сталей, снижают вязкость, пластичность и прочность при циклических нагрузках конструкционных сталей, ухудшают полируемость, снижают сопротивление коррозии нержавеющих сталей. Поэтому высококачественные стали  должны содержать минимальное количество неметаллических включений.

В условиях вакуума возможны следующие процессы, обеспечивающие удаление неметаллических включений из жидкой стали:

1. Всплывание включений в жидком металле и выход их на поверхность металла, граничащую с вакуумом.
2. Термическая диссоциация неметаллических включений (оксидов, нитридов, сульфидов) при высокой температуре и низком остаточном давлении.

3. Восстановление   оксидных   неметаллических   включений   растворенным в металле углеродом и последующее удаление СО из рабочего пространства.

 

 

 

 

 

 

2.7. Всплывание включений и переход границы металл-газовая фаза Перенос неметаллических включений в жидкой стали к межфазной поверхности раздела металл-газовая фаза осуществляется либо движением частицы относительно самой фазы (всплывание в поле гравитации, броуновское движение частиц) либо этот перенос осуществляется конвективными потоками.

Процесс всплывания мелких частиц (рис. 10) радиусом г< 100 мкм в вязкой среде определяется равенством подъемной силы F₁, определяемой по закону Архимеда, и силы сопротивления движение шаровидной частицы в вязкой среде F₂. Равенство этих сил позволяет вывести известную формулу Стокса для скорости всплывания неметаллических включений в жидкой стали:

  

 

где g - ускорение силы тяжести;

r - радиус всплывающего включения;

 - соответственно плотность жидкой стали и неметаллического включения;

- динамическая вязкость жидкой стали.

 

 

Рис. 10. Схема переноса неметаллических включений из объема металла на поверхность раздела  всплывания  

 

 

 

Формула Столкса получена для условия свободного движения частиц т.е. для случая, когда в спокойной жидкости отсутствую любые направленные потоки.

В соответствии с формулой Стокса, более крупные частицы всплы- 
вают с более высокой скоростью, т.к. скорость всплывания пропорциональна 
квадрату их радиуса. Расчет по формуле Стокса показывает, например, 
что скорость всплывания в жидкой стали включения диаметром 10 мкм со- 
ставляет (2-5)х10"⁵м/с, а включений диаметром 50 мкм (100-125)х10^-5 м/с. 
Указанные скорости на несколько порядков ниже  скорости конвективных потоков в жидком металле. Так, для процессов ВДП и ЭЛП скорость конвективных потоков в жидком металле составляет 0,05 - 0,20 м/с. Поэтому перенос неметаллических включений к межфазной поверхности металл-газовая фаза осуществляется в основном конвективными потоками (рис.11). С ростом интенсивности конвективного перемешивания увеличивается частота столкновений между включениями, к укрупнению части в результате коагуляции или коалесценции, растет вероятность выхода включений к поверхности раздела металл-газовая фаза. В условиях конвективного перемешивания расплава такая частица может покинуть металл (случай 1 на рис. 11) или не преодолеть границу раздела и увлекаемая конвективным потоком вновь уйти в объем металла (случай 2 на рис. 7). Вероятность случая 1 или случая 2 определяется как термодинамическими условиями, так и формой частицы.

Рис. 11. Схема переноса неметаллических включений из объема металла на поверхность конвективными потоками. 

 

 

 

2.8. Термическая диссоциация неметаллических включений

 

Оксидные неметаллические включения могут диссоциировать с последующим растворением в металле продуктов диссоциации:

Образовавшийся в результате диссоциации растворенный кислород может диффундировать к поверхности раздела металл-газовая фаза и десорбироваться в газовую фазу в виде молекул О₂

Таким образом, следует рассмотреть возможность суммарной реакции:

С уменьшением давления в системе создаются благоприятные условия  

для её развития однако  такой процесс может  иметь место в том случае, когда давление диссоциации оксида ( )станет больше, чем давление в вакуумной камере. Расчет показывает, что давление диссоциации большинства оксидов при температурах переплавных процессов очень мало ( , , и  т.д.). Давление же в вакуумной камере не удается получить меньше 10^-1 – 10^-2 Па. Поэтому диссоциация оксидов по представленной схеме не получает развития даже в условиях глубокого вакуума.

Вместе с тем, расчеты показывают, что для расплавленного никеля, который имеет значительно меньшее химическое сродство к кислороду, чем железо, при температуре 1600 ^оС и давлении менее 24 Па возможна прямая десорбция кислорода в газовую фазу. В какой-то мере в условиях вакуума и высоких температур могут диссоциировать нитриды.

Присутствие в расплавленном металле углерода существенно изменяет условия взаимодействия оксидных неметаллических включений с расплавом в условиях вакуума.

2.9. Взаимодействие оксидов с углеродом, растворенным в жидкой стали.

Оксидные неметаллические включения могут взаимодействовать с растворенным в жидкой стали углеродом по реакции:

С уменьшением остаточного давления в вакуумной камере равновесие этой реакции сдвигается в сторону восстановления и образования СО. Этому же способствует и высокая температура поверхности жидкой стали в условиях ВДП и ЭЛП. Подтверждением возможности развития реакции восстановления оксидных включений растворенным в стали углеродом является присутствие СО в откачиваемых из рабочей камеры газах.

Основными процессами, обеспечивающими удаление оксидных неметаллических включений при переплаве стали в вакууме являются всплывание включений в жидком металле и выход их на поверхность металла, граничащую с вакуумом, а также восстановление оксидных неметаллических включений растворенным в металле углеродом.

Считается, что основная часть оксидных неметаллических включений удаляется механическим путем (75 - 80 %). Остальные 20 - 25 % оксидных включений удаляются за счет восстановления их растворенным в стали углеродом.

 

 

3.СХЕМЫ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА И УСТАНОВОК ЭШП

В общем виде технологическая схема получения высококачественных заготовок с использованием метода электрошлакового переплава показана на рис.6.

Первый этап плавки состоит в получении стали в сталеплавильном агрегате (дуговая электропечь, мартеновская печь, кислородный конвертер) по традиционной технологии с возможно низким содержанием вредных примесей, газов и неметаллических включений.

Второй этап состоит  в изготовлении из выплавленной стали  длинномерных заготовок - электродов для последующего переплава в установках ЭШП. Эти электроды (круглого, квадратного или прямоугольного сечения) отливают в специальные изложницы или непрерывной разливкой стали на МНЛЗ. В некоторых случаях электроды получают путем прокатки обычных слитков квадратного или прямоугольного сечения.

Поверхность полученных электродов подвергают механической обработке с целью удаления слоя оксидов, образовавшихся в процессе отливки или прокатки заготовок.

Третий этап состоит  в переплаве электродов в установках ЭШП и получении слитка, отличающегося низким содержанием примесей, высокой плотностью металла и отсутствием внутренних дефектов, характерных для обычных слитков.

Последняя стадия процесса состоит в обработке слитка ЭШП  для получения требуемых заготовок. Металл слитка ЭШП может использоваться в литом состоянии; в этом случае слиток подвергают только механической обработке для доведения размеров литой заготовки до нужных значений. Второй вариант обработки слитка ЭШП состоит в том, что его нагревают и подвергают обработке давлением (прокатка, ковка, прессование).

 

 

 

Рис.12. Технологическая схема получения высококачественных заготовок методом ЭШП.

Для переплава электродов используют специальные установки  ЭШП, конструктивные схемы которых приведены на рис.13.

Наиболее просто процесс ЭШП осуществляется по схеме «а» (рис.13) с использованием неподвижного водоохлаждаемого кристаллизатора. Переплавляемый электрод закреплен в электрододержателе, и с помощью каретки перемещается вниз или вверх по колонне. По мере оплавления электрода он перемещается вниз с таким расчетом, чтобы оплавляемый торец электрода все время находился в жидком шлаке, а расстояние от торца электрода до металлической ванны сохраняло оптимальне значение.

Возможен вариант переплава  электрода с использованием неподвижного, сравнительно короткого кристаллизатора и опускающегося со слитком поддона (схема  «б» на рис.13).

Используется и другой вариант схемы ЭШП, при которой поддон со слитком неподвижен, а короткий кристаллизатор перемещается снизу вверх, навстречу опускающемуся расходуемому электроду (схема «д» на рис.13).

 

 

Рис.13.Схема процессов ЭШП с различными вариантами перемещения электрода и кристаллизатора.

а - электрод опускается, кристаллизатор и слиток неподвижны; б - электрод и слиток опускаются, кристаллизатор неподвижен; в - слиток неподвижен, электрод опускается, кристаллизатор поднимается.