Спецэлектрометаллургия сталей и сплавов

1) жидкоподвижные при температурах процесса (1500 - 1700 °С), вязкость которых составляет менее 0,02 Па. с, (АНФ- 5);

2. подвижные, имеющие вязкость до 0,1 Па. с, (такие, как АНФ- 7, АНФ – 9);

3. относительно малоподвижные, с вязкостью0,2-0,3 Па. с, в частности АН - 29,АН - 292.

К жидкоподвижным и подвижным шлакам относятся шлаки на основе . Наибольшую вязкость имеют чисто оксидные известково-глиноземистые шлаки. Увеличение содержания в таких шлаках приводит к росту их вязкости, что связано с увеличением содержания в расплаве крупных комплексных анионов . Таким же образом влияет на рост вязкости шлаков  увеличение содержания кремнезема в связи с образованием крупных комплексных анионов .

Вязкость шлаков существенно влияет на формирование слитка при ЭШП - при прочих равных условиях, чем "короче" шлак, тем толще слой гарнисажа и тем хуже поверхность слитка.

Флюсы для ЭШП получают сплавлением составляющих необходимых материалов в специальной дуговой флюсоплавильной печи сырых материалов, входящих в состав шихты. Применяемые сырые материалы (плавиковый шпат, известь, глинозем и др.), кроме основного вещества ( , , и др. соответственно), содержат ряд примесей, присутствие которых нежелательно. К ним относятся , ,  оксиды свинца,  сера, фосфор и  другие.

Цветные металлы (свинец, цинк и др.) восстанавливаются и в значительной мере испаряются при высокой температуре плавки. В процессе выпуска из печи расплавленный шлак подвергают грануляции, при которой взаимодействие его с кислородом воздуха обеспечивает снижение содержания углерода, серы и растворенных газов.

Схема устройства для грануляции и рафинирования расплавленного флюса приведена на рис.18. Полученный гранулированный шлак упаковывают таким образом, чтобы в процессе транспортировки и хранения флюса соблюдались специальные меры против проникновения влаги.

 

5. ОСНОВНЫЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ПРИ ЭШП

В процессе плавления электрода, переноса капель жидкого металла через шлак и наплавления слитка  происходит взаимодействие жидкого металла, перегретого жидкого шлака и контактирующей с его поверхностью  газовой фазой.

Основные реакции происходят на границах раздела взаимодействующих фаз.

газовая фаза         -   жидкий шлак;

жидкий металл на торце  оплавляемого        

электрода                                               -   жидкий шлак;

капли жидкого металла, стекающие

с оплавляемого электрода         -   жидкий шлак;

поверхность жидкого  металла в

верхней части наплавляемого         -  жидкий шлак;

слитка

 

 

Рис.18. Схема устройства для грануляции и рафинирования

  флюса ЭШП:

I - флюсоплавильная печь;

2 - газопровод;

3 - сопло;

4 – гранулоприемник;

5 - к пневмопроводу

 

 

Особенности развития реакций   в системе   газ - шлак – металл в процессе ЭШП по сравнению с обычными сталеплавильными процессами связаны со следующими отличительными условиями:

• значительно более высокая температура жидкого шлака и металла;
• отсутствие огнеупорной футеровки;
• применение шлаков с низким содержанием оксидов кремния, железа, марганца   и других непрочных оксидов;
• очень высокая удельная поверхность контакта металла и шлака.

Вследствие большой  поверхности контакта и длительного взаимодействия металла и шлака в сочетании с высокой температурой в системе металл - шлак достигается высокая степень приближения к состоянию равновесия.

Основные физико-химические процессы при ЭШП, которые определяют изменение состава переплавляемого  металла и очистку (рафинирование) его от вредных примесей:

• окисление шлака кислородом газовой фазы и перенос кислорода через слой жидкого шлака к поверхности жидкого металла;

• окисление и восстановление элементов, присутствующих в металле;

• удаление из металла неметаллических включений;
• десульфурация металла;
• поглощение и удаление из металла газов (водород и азот).

 

5.1. Окисление шлака и передача кислорода через шлак к жидкому металлу

Присутствующие в шлаке в небольшом количестве оксиды железа ( ), на поверхности раздела шлак - газ окисляются газообразным кислородом:

Образовавшаяся на поверхности шлаковой ванны конвективными потоками интенсивно переносится в нижние горизонты шлака, к поверхности оплавляющегося электрода и к ванне жидкого металла. На границе раздела  металл - шлак происходит реакция:

в результате чего шлак обогащается ( ), которая распределяется между металлом и шлаком в соответствии с реакцией:

 

В соответствии с ионной теорией строения расплавленных шлаков, механизм передачи кислорода из газовой фазы в металл связан с присутствием в расплавленном шлаке ионов и , которые вместе с анионами кислорода шлака обеспечивают перенос кислорода.

 

 

 

Перенос кислорода из газовой фазы в металл осуществляют оксиды переменной валентности.

Источником кислорода, поступающего из газовой фазы, может быть и водяной пар.

        

Кроме того, источником кислорода  могут быть оксиды железа, образующиеся при окислении поверхности переплавляемого электрода, расположенной над шлаком (окалина, которая по мере погружения электрода в шлак растворяется в нём).

Установлено, что при ЭШП неочищенных электродов из стали ШХ-15 основное количество кислорода (до 60 %)  вносит окалина, образующаяся на электроде, около 35 % кислорода поступает из воздуха.

Указанные механизмы передачи кислорода определяют практические способы снижения поступления кислорода в металл при ЭШП:

- очистка поверхности переплавляемых электродов от окалины с помощью специальных машин при подготовке к переплаву;

- подача аргона, в кристаллизатор в качестве защитного газа;

- обмазка электрода специальной пастой, содержащей алюминий.

 

5.2. Поведение некоторых легирующих элементов стали в

процессе ЭШП

 

При наличии в переплавляемом металле элементов, обладающих высоким химическим средством к кислороду, они могут восстанавливать из шлака такие оксиды, как , , .

 

Однако, при повышенном содержании в переплавляемом металле кремния может получать развитие и обратная реакция, т.е. происходит восстановление алюминия и его переход в металл.

Преимущественное  развитие прямой или обратной реакции при взаимодействии растворенных в металле алюминия или титана со шлаком определяется составом шлака, металла и температурой.

5.3. Удаление серы из металла при ЭШП

Сера в стали является вредным примесью, существенно ухудшающей качество металла, механические свойства стали, особенно ее пластические характеристики при низких температурах. Однако, в традиционных сталеплавильных процессах получить очень низкое содержание серы в металле затруднительно по ряду причин.

Известно, что удалению серы из металла в шлак способствуют следующие условия:

- высокая основность шлака;

- низкая окисленность металла и шлака (низкое содержание кислорода в металле и FеО в шлаке);

- относительно высокая температура системы металл-шлак.

Именно  такие условия создает технология электрошлакового переплава. Реакция удаления серы из металла в шлак:

 

Эффективность процесса десульфурации оценивается величиной коэффициента распределения серы между металлом и шлаком , который равен:

;

Из выражения для  константы равновесия реакции обессеривания  следует, что:

Таким образом, эффективность  перехода серы из металла в шлак увеличивается с ростом активности анионов кислорода в шлаке и уменьшении содержания кислорода в металле.

Повышение в составе  флюса содержания СаО значительно увеличивает , соответственно увеличивается значение и переход серы в шлаковую фазу.

Например, для фторидных флюсов при содержании в них 5 - 6% СаО коэффициент распределения серы между металлом и шлаком:

 

 

В то же время, для флюсов системы   СаF₂ - СаО, например АНФ-7 (80 % СаF₂,  20 % СаО) значение гораздо выше и составляет:

= 25 - 35

 

Аналогичным образом, снижение содержания кислорода в металле сдвигает равновесие реакции обессеривания в сторону перехода серы в шлак.

Очень важную роль в процессе удаления серы при ЭШП играет реакция окисления серы на границе шлак-газовая фаза кислородом воздуха или той газовой среды, с которой контактирует жидкий шлак:

Развитие этой реакции обеспечивает удаление серы из шлака и сдвигает равновесие реакции:

вправо, т.к. концентрация анионов серы в шлаке уменьшается, а концентрация анионов кислорода в шлаке увеличивается.

Содержание серы в стали после ЭШП существенно зависит от ее исходного содержания в переплавляемом электроде, т.е. чем выше исходное содержание серы в переплавляемом металле, тем выше степень ее удаления при переплаве. Это положение иллюстрируют данные рисунка 19, из которого следует, что при исходном содержании серы в электродах 0,016%, ее содержание серы в слитке ЭШП после переплава в среднем 0,008%, т.е. степень десульфурации составила

Рис.19. Влияние исходного содержания серы в электроде из стали ШХ 15 на содержание ее в металле слитка после ЭШП на флюсе АНФ-6: о - низ слитка; ●- верх слитка.

При исходном содержании серы в электроде 0,008 %,  степень ее удаления составила:

Следует указать, что  высокие значения степени десульфурации  однозначно не указывает на получение  низкосернистого слитка. Например, высокая степень десульфурации 50% может быть обеспечена при переплаве электрода с начальным содержанием 0,020% S; при этом в металле слитка ЭШП останется 0,01%S.

 

5.4. Влияние ЭШП на содержание газов и неметаллических включений Поведение водорода при ЭШП

Водород является вредной примесью в металле, и хотя растворимость водорода в железе и его сплавах очень мала (0,0020 - 0,0030%), даже небольшое содержание его в готовой стали резко ухудшает ее свойства и вызывает появление характерных дефектов: флокенов, подкорковых пузырей, газовой пористости и др. Источниками водорода при ЭШП являются:

• переплавляемый электрод;
• влага, содержащаяся в исходном флюсе;
• влага, содержащаяся в атмосфере.

На границе жидкого шлака с атмосферой водяной пар растворяется в шлаке в виде аниона гидроксила, по реакции:

 

 

За счет реакции анионов гидроксида с жидким металлом происходит переход водорода из шлака в металл:

 

 

Источником анионов в шлаке, которые, реагируя с влагой атмосферы образуют анионы гидроксила ( ) являются основные оксиды, входящие в состав шлака (главным образом, СаО).

 

 

где: и - концентрация анионов гидроксила и кислорода в шлаке

   - парциальное давления водяного пара в атмосфере.

Содержание водорода в шлаке пропорционально корню квадратному из парциального давления водяного пара в атмосфере:

При увеличении содержания влаги в атмосфере возрастает и содержание водорода в шлаке и, соответственно, в металле. Кроме того, флюсы, имеющие в своем составе такие оксиды, как или , характеризуются более высокой концентрацией в них анионов кислорода, что также способствует повышению содержания водорода в шлаке. Большое количество влаги может быть внесено исходным флюсом, особенно, при твердом старте.

Нижняя часть слитка, соответствующая начальной стадии процесса, содержит обычно больше водорода, чем основная масса.

Поэтому большое внимание уделяют подготовке флюса – его предварительной дегазации прокаливанием при температуре 800 °С или предварительным расплавлением флюса и продувкой его сухим воздухом.