Виды коррозионно-механических разрушений конструкционных материалов

Один из методов резервирования заключается в применении дублирующих  устройств, установленных в потоке параллельно. Поскольку при таком  методе необходимо увеличить количество оборудования и пространство для  его установки, конструкторы стремятся  по возможности уменьшить его  массу и габариты. Это иногда приводит к тому, что надежность резервируемой  системы оказывается ниже, чем  не резервируемой. В этих условиях целесообразно  отказаться от резервирования и стремиться усилить устройства, защищающие оборудование от воздействия отрицательных факторов. И наконец, так как резервирование всегда связано с увеличением  стоимости оборудования, а также  расходов на его техническое обслуживание, учитывая, что эти показатели являются весьма высокими, применение этого  метода обязательно должно сопровождаться экономическим анализом резервированной  и нерезервированной конструкций  за весь период "жизненного цикла" оборудования [44],[45].

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

7.10. ВЫБОР ЭФФЕКТИВНЫХ ИНГИБИТОРОВ КОРРОЗИИ

 

Снижение  коррозионной активности среды может  быть осуществлено

двумя способами:

- удалением  из агрессивной среды компонентов,  вызывающих коррозию металлов;

- введением  в агрессивную среду специальных  веществ, которые вызывают значительное  снижение скорости коррозионного  процесса. Такие

вещества  называют замедлителями, или ингибиторами, коррозии[46].

 

Обработка коррозионной среды для снижения ее агрессивности  осуществляется уменьшением в ней  содержания деполяризатора. В растворах  электролитов это достигается путем  снижения содержания ионов водорода или удаления кислорода. В кислых растворах, вызывающих коррозию с водородной деполяризацией, повышают рН раствора, т.е. уменьшают концентрацию ионов водорода. В нейтральных растворах, вызывающих коррозию с кислородной деполяризацией, снижают содержание кислорода в электролите химическим, термическим, десорбционным способами. При нагревании воды или раствора электролита вследствие уменьшения растворимости кислорода происходит его удаление из агрессивной среды. Пропускание через раствор инертного газа также способствует снижению содержания кислорода в растворе. При химической обработке воды в нее добавляют восстановители, которые связывают растворённый кислород. К таким восстановителям относятся гидразин, сульфит натрия и др.

 

N2H4⋅H2O + O2 = N2 + 3H2O; (2.1)

2Na2SO3 + O2 = 2Na2SO4. (2.2)

 

Удалить кислород из воды можно также пропусканием ее через слои железных стружек. При  этом при температуре около 85°С происходит окисление железа, в результате чего кислород связывается

 

3Fe + 2O2 = Fe3O4. (2.3)

 

Уменьшение  агрессивности газовой среды  сводится к изменению ее состава  и созданию атмосферы, исключающей  термодинамическую возможность  протекания химической реакции взаимодействия металла с компонентами газовой  среды.

При воздействии  на железоуглеродистые стали газов, содержащих окислители, кислород и  его соединения, при высоких температурах на поверхности металла происходит реакция между цементитом и этими  газами

 

Fe3C + O2 = 3Fe + CO2. (2.4)

 

В результате этой реакции поверхностный слой обедняется углеродом. Обезуглероживание  ведет к изменению механических свойств: уменьшается поверхностная твердость и понижается предел усталости. При наличии водорода в газовой среде при высоких температурах и давлении наблюдается

коррозия, которая  резко снижает механические свойства конструкционных железоуглеродистых сталей.

Для снижения агрессивности среды в нее  вводят компоненты, которые не вызывают окисления, обезуглероживания и  наводороживания. Расчет состава защитной атмосферы для металлов и сплавов проводят с использованиемконстант равновесия, устанавливающихся в системе металл-газ. Для создания защитных атмосфер разработано несколько газовых смесей:

— водород-водяной  пар-азот;

— водород-водяной  пар-оксид углерода-азот;

— водород-водяной  пар-азот-оксид углерода-диоксид углерода;

— азот-оксид  углерода-водород.

В ряде случаев  термическую обработку нержавеющих  сталей проводят в вакууме или  в атмосфере аргона.

Для снижения скорости атмосферной коррозии металла  изделия помещают в герметичные  чехлы из полиэтиленовой пленки, внутри которых создают атмосферу с  относительной влажностью воздуха  ниже критической (60%) за счет применения осушителей (силикагель). В искусственно созданной сухой атмосфере коррозионные процессы протекают очень медленно.

 

Характеристика  ингибиторов

 

Замедлителями, или ингибиторами, коррозии называют вещества, введение небольших количеств которых  в коррозионную среду значительно  снижает скорость коррозии.

Уменьшение  электрохимической коррозии при  введении замедлителя может произойти  вследствие торможения анодного или  катодного процесса, воздействия  на оба процесса или увеличения сопротивления  системы при образовании на металлической  поверхности пленки, обладающей пониженной электропроводностью.

Один из методов  изучения механизма действия замедлителей коррозии–построение поляризационных кривых. Торможение ингибитором одной из стадий коррозионного процесса вызывает увеличение поляризации соответствующего процесса. Сравнение поляризационных кривых, полученных для данного металла в растворе с ингибитором и без него, позволяет выяснить, какой процесс преимущественно тормозится при введении данного замедлителя. По составу ингибиторы коррозии подразделяются на неорганические и органические.

По условиям, в которых они применяются, их можно разделить на ингибиторы для  растворов и летучие ингибиторы, дающие защитный эффект в условиях атмосферной коррозии. Так как  эффективность действия ингибитора зависит от рН среды, то ингибиторы подразделяются на кислотные, щелочные и ингибиторы для нейтральных сред. Замедлители наиболее часто применяют для борьбы с коррозией в системах с ограниченным объемом раствора и с атмосферной коррозией металла. Замедлители кислотной коррозии находят широкое применение в процессах удаления с изделий окалины или ржавчины.

По механизму  своего действия на процесс электрохимической  коррозии ингибиторы подразделяют на анодные, катодные и экранирующие, т.е. изолирующие активную поверхность  металла. Механизм действия большинства ингибиторов заключается в адсорбции ингибитора на корродирующей поверхности с последующим торможением катодных и анодных процессов.

 

Анодные ингибиторы коррозии

 

Анодные ингибиторы коррозии (в первую очередь окислители) большей частью обладают пассивирующими свойствами. Принцип торможения коррозии анодными замедлителями сводится к снижению скорости перехода ионов металла в раствор или к уменьшению площади анодных участков коррозионного элемента за счет изоляции их образовавшимися нерастворимыми пленками.

Как видно  из рисунка, в результате введения ингибитора коррозии сила коррозионного тока падает с величины I1 до величины I2, при этом наблюдается тенденция к облагораживанию  стационарного электродного потенциала металла, т. е. смещение его в сторону  положительных значений, от Е1 к Е2.

 

 

Рис. 2.16. Влияние  анодного ингибитора коррозии на скорость коррозии:

1 – кривая  анодной поляризации в отсутствии  ингибитора; 2 – в присутствии  ингибитора

 

 

Такие окислители, как хроматы и бихроматы, сильно пассивируют железо, алюминий, цинк, медь. Достаточно добавить в водопроводную воду 0,1% бихромата калия, чтобы резко снизить скорость коррозии углеродистой стали и алюминия.

К анодным  ингибиторам относятся также  нитриты и нитраты. Нитрит натрия значительно уменьшает скорость коррозии стали в растворах ряда солей, а также в морской воде. При необходимости длительного хранения стальных деталей их рекомендуется упаковывать в бумагу, пропитанную 10-15% раствором нитрита натрия.

Известны  также анодные ингибиторы коррозии вторичного действия, образующие на анодных  участках корродирующей поверхности металла нерастворимые продукты коррозии с ингибитором. К числу таких замедлителей коррозии углеродистой стали относятся гидроксид натрия, карбонат натрия, которые образуют на поверхности нерастворимый слой гидроксида, а также фосфатные соли, которые, в свою очередь, образуют нерастворимые фосфаты железа.

Однако анодные  замедлители коррозии – окислители в некоторых случаях (например при низкой концентрации ингибитора) могут стимулировать коррозионный процесс, становясь катодными ускорителями коррозии.

 

 

Катодные  ингибиторы коррозии

 

Катодные  замедлители уменьшают скорость электрохимической коррозии за счет снижения интенсивности катодного  процесса или сокращения площади  катодных участков.

Торможение  катодного процесса основано на снижении содержания кислорода в растворе электролита с целью уменьшения скорости коррозии металла с кислородной  деполяризацией, или на затруднении  протекания катодного процесса. К  числу катодных ингибиторов относятся  следующие:

— Катодные замедлители – поглотители кислорода. Их действие основано на уменьшении содержания кислорода в растворе и, следовательно, снижении скорости коррозии с кислородной  деполяризацией. К ним относятся  сульфит натрия, гидразин и др. (см. уравнения (2.1), (2.2)).

— Катодные замедлители, повышающие перенапряжение выделения водорода при катодной реакции. В процессах коррозии металлов, протекающих с водородной деполяризацией, торможение катодной реакции восстановления водорода достигается путем повышения  перенапряжения выделения водорода при добавлении в раствор солей  некоторых тяжелых металлов (соли висмута, сурьмы), катионы которых, восстанавливаясь на катодных участках, повышают перенапряжение выделения водорода.

— Катодные замедлители, экранирующие площадь  катодных участков. Сокращение площади  катодных участков достигается образованием нерастворимых соединений в виде изолирующего защитного слоя. По отношению  к железу такими замедлителями являются бикарбонат кальция, сульфат цинка, хлорид бария:

 

Ca(HCO3)2 + NaOH = CaCO3↓ + NaHCO3 + H2O. (2.5)

 

Выделяющийся  на катодных участках нерастворимый  карбонат кальция экранирует металл. Органические ингибиторы, адсорбируясь на катодных участках поверхности, также повышают перенапряжение выделения водорода (желатин, клей, декстрин и др.).

Катодные  замедлители коррозии металлов совершенно безопасны, так как они никогда  не приводят к увеличению скорости коррозии.

 

 

Летучие ингибиторы атмосферной коррозии

 

В последние  годы широко применяются летучие, или  парофазные, ингибиторы, которые используются для защиты машин, аппаратов и других металлических изделий во время их эксплуатации в воздушной атмосфере.

Летучие ингибиторы вводятся в контейнеры или в упаковочные  материалы. Благодаря достаточно высокому давлению паров летучие ингибиторы достигают границы раздела металл – воздух и растворяются в пленке влаги, покрывающей металл. В качестве летучих ингибиторов обычно используются амины с небольшой молекулярной массой, в которые вводятся нитраты  или карбонаты.

Недостатком летучих ингибиторов коррозии является прекращение их защитного действия после удаления их паров из атмосферы, окружающей металл.

Эффективность действия ингибитора выражается соотношением

 

 

где Z - защитное действие, %; К1, К0 - скорости растворения металла в среде c

ингибитором и без него, г/(м2·ч).

Защитный  эффект ингибитора определяется соотношением

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

7.11. Разработка вариантов электрохимической защиты оборудования

Принцип электрохимической защиты

Электрохимическая защита основана на том, что, сдвигая потенциал металла  пропусканием внешнего тока, можно  изменять скорость его коррозии. Однако для наиболее распространенного  вида коррозии металлов с кислородной  деполяризацией в условиях ограниченного  доступа кислорода наложение  внешнего катодного тока эффективно для предотвращения коррозии. Этот способ также эффективен при коррозии металлов, когда отсутствует поляризация анодных участков.

Катодная защита

Электрохимическая защита, основанная на наложении катодного тока, носит  название катодной. Она реализуется в производственных условиях в двух вариантах. В первом необходимый сдвиг потенциала обеспечивается подключением защищаемого изделия в качестве катода к внешнему источнику тока. В качестве анода используются вспомогательные инертные электроды. Так защищают буровые платформы, сварные металлические основания, подземные трубопроводы.