Бор в окружающей среде

Конечно, регулирующие стержни делают не из фторида бора с измененным изотопным составом. Но превратить это соединение в элементарный бор или карбид бора В4С намного проще, нежели разделять изотопы. Это делается чисто химическими способами.

Способностью бора активно захватывать нейтроны пользуются и для защиты от нейтронного излучения. Широкое распространение получили борные счетчики нейтронов.

 

3 Бор и его соединения

3.1 Сравнение с другими элементами  

Электронная формула 2s22p1. Разница в энергиях 2s и 2p-подуровней невелика, и затраты на возбуждение электрона компенсируются образованием двух добавочных связей, поэтому бор нигде не бывает одновалентен (как углерод практически нигде не бывает двухвалентен).

Бор сильно отличается от других элементов подгруппы и проявляет диагональное сходство с кремнием - по размеру атома, ЭО, акцепторным свойствам. Бор единственный неметалл, у которого внешний уровень заполнен менее, чем наполовину. Отсюда следующие особенности:

1) Ковалентные связи В-В, В-Н, В-С  не соответствуют классическим  представлениям о валентности: при трех электронах и четырех АО типичные КЧ бора с этими атомами 5, 6, 7, редко 4.

2) Бор не образует элементарных  анионов (вроде O2- или N3-). Единственное вещество, где можно было бы говорить о таких анионах - это Ве2В. Но ЭО бора и бериллия близки, связь далека от ионной; но даже если считать ее ионной, то степень окисления бора -4, а не -5, как ожидается по номеру группы.

3) Подобно металлам, кремнию, германию, и в отличие от галогенов, халькогенов, азота, фосфора бор ни в одной (устойчивой при обычных условиях) структуре не является концевым атомом, у него КЧ > 2.

По ЭО и сильным восстановительным свойствам он тоже подобен многим металлам. Но и к металлам его отнести нельзя:

1) Простое вещество - полупроводник.

2) Нехарактерно образование элементарных аквакатионов из-за очень большого поляризующего действия (малого радиуса). Если допустить образование гидратированного катиона В(ОН2)n3+, где n вряд ли будет больше 3 из-за малого радиуса В3+, то окажется, что валентное усилие связи В-О равно 1, и сумма валентных усилий на атоме О равна 3. Это заставляет оторваться по одному иону водорода, и образуется молекула В(ОН)3 - борная кислота.

 

3.2 Причины превосходства

Бор - не единственный элемент, хорошо поглощающий тепловые нейтроны, образующиеся при цепной ядерной реакции. Большей, чем у бора, способностью к захвату нейтронов обладают шесть элементов: самарий, европий, гадолиний, диспрозий, плутоний (изотопы Рu239 и Рu241) и кадмий. Но перед каждым из них у бора есть преимущества. Он стабилен, термостоек, не ядовит и достаточно распространен. Кадмий же плавится уже при 321° С, к тому же он токсичен. Плутоний не только токсичен, но и радиоактивен. И очень дорог. Остальные четыре элемента - лантаноиды, они крайне редки и рассеяны, разделять их очень сложно. Так что практически "конкурентом" бора при изготовлении регулирующих систем атомных реакторов может быть только кадмий, да и то не всегда.  

 

3.3 Соединения бора (+3)

Наиболее устойчивая степень окисления +3 проявляется в соединениях со всеми галогенами, халькогенами, азотом. Там, где формальная степень окисления бора меньше 3 (B2Cl4, B4Cl4), есть связи В-В. Большинство соединений бора (+3) подчиняется принципу валентности: хотя у бора мало электронов, зато у его партнеров избыток. В возбужденном состоянии В* имеет три неспаренных электрона и проявляет валентность 3, а с учетом донорно-акцепторной связи (которую можно формально описать переносом электрона на атом бора с образованием В-, имеющего четыре электрона) - валентность 4.

В соединениях с неметаллами 2 периода - F, O, N - для бора равно характерны КЧ 3 и 4, а с Cl, S, P - преимущественно КЧ 3. При этом связи бора.с F, O, N намного прочнее, чем с их тяжелыми аналогами (и в природе бор встречается только в кислородных соединениях, да еще есть два редких фтористых минерала NaBF4 и KBF4). Эти два факта лучше рассматривать вместе, их можно объяснить тремя причинами:

1) Отрицательно поляризованные  атомы Cl и т.п. крупные, и вокруг  маленького В (+3) их даже 3 помещается  с трудом, велико отталкивание.

2) Даже в возбужденном трехвалентном  состоянии у бора на внешнем  уровне есть пустая р-орбиталь, которая может участвовать в p-связи с донорами (F., O, N). Это увеличивает порядок связи при КЧ 3 (в BF3, В(ОН)3, BN) и позволяет иметь с теми же атомами-донорами КЧ 4 (BF4-, B(ОН)4-, BN при высоком давлении).

3) Связь упрочняется при большой  разнице ЭО - в соединениях электроположительного  бора с наиболее электроотрицательными F, O, N. Но это не главное. Ведь  ЭО (Cl) » ЭО (N), а прочность связи сильно отличается. И даже с водородом образуется довольно прочный ион BН4-, хотя ЭО водорода и бора очень близки.

Непрочность связей бора с галогенами (кроме фтора) и серой иллюстрируется быстрым и необратимым гидролизом:

B2S3 + 6 H2O ® 2 В(ОН)3 + 3 H2S­; BСl3 + 3 H2O ® В(ОН)3 + 3 HCl.

Как же получить B2S3, BСl3 ? По обменной реакции из кислородных соединений - нельзя. Реакция замещения B2О3 + 3 Cl2  ® 2BСl3 + 1,5 О2 тоже не пойдет. Можно из простых веществ, но бор трудно восстановить. Однако есть один элемент, который еще больше, чем бор, предпочитает кислород хлору. Это углерод. Отсюда - такой способ перевода бора из кислородных соединений в хлорид (или в бромид): B2О3 + 3 Cl2 + 3 С  ® 2BСl3 + 3 СО (или СО2) при высоких температурах.

Наоборот, фторид бора можно получить по обменной реакции из оксида (или кислоты, или боратов): B2О3 + 3 CaF2 + 3 H2SO4  ® 2BF3­ + 3 CaSO4 + 3 H2O (при нагревании).

BF3 мало гидролизуется (как и фторид кремния). Вместо этого он присоединяет воду с образованием сильной кислоты: BF3 + 2 H2O ® H3O+ + [BF3OH]-. Молекул  Н[BF3OH], так же как и молекул Н2SiF6, не бывает, потому что фтор (как и гидроксил) одновалентен, и если он даст ковалентную связь с водородом - то только ценой разрыва связи с бором (кремнием).

На второй ступени диссоциации  [BF3OH]- + H2O = H3O+ +  [BF3O]2- это кислота средней силы. Формально на атоме О остается заряд -1, но он частично оттянут к атомам фтора. 

 

3.4 Азотистые соединения бора

Пара атомов BN изоэлектронна паре СС. поэтому нитрид бора по структуре и многим свойствам аналогичен углероду. При обычных давлениях стабилен слоистый BN - “белый графит” с КЧ 3 и делокализованной p-связью за счет пустых АО бора и электронных пар азота. Как и графит, это тугоплавкое, мягкое вещество, но, в отличие от графита, он диэлектрик и не горит. Может применяться как высокотемпературная смазка, устойчивая на воздухе. Получается либо из простых веществ (около 1200°С, т.к. оба простых вещества очень прочные и инертные), либо по реакции B2О3 +  2NH3  ® 2 BN + 3 H2O (тоже при нагревании). Она частично обратима, поэтому нужен избыток аммиака.

Как и графит, BN при высоком давлении переходит в более плотную форму с КЧ 4. Эта форма (боразон) связна уже в 3 измерениях и по твердости не уступает алмазу, ее наносят на инструменты для обработки металлов, бурения твердых горных пород.

Сходство BN и СС продолжается и в веществах более сложного состава. Например, Н3NBH3 аналогичен этану; структурную формулу боразола - “неорганического бензола”, не содержащего углерода, придумайте сами.  

 

3.5 Кислородные соединения бора

Кислоты и борный ангидрид

Как и в химии кремния, здесь почти нет соответствия между строением кислот и солей, поэтому вопрос “какой кислотой образована эта соль?” обычно не имеет смысла. Составы и структуры боратов очень разнообразны, но из водных растворов любых боратов пр подкислении выделяется только одна кислота - ортоборная В(ОН)3. Это молекулярное вещество, но из-за сильных межмолекулярных водородных связей она малолетуча. Валентный угол НОВ около 120° подтверждает, что у атома кислорода лишь одна неподеленная пара, а вторая вовлечена в p-связь. О том же говорит и плоская форма молекулы - вращение вокруг связи В-О затруднено, т.к. это не простая s-связь.

Борная кислота легко дает эфиры с спиртами: В(ОН)3 +  3HOR ® B(OR)3  + 3 H2O, где R -  углеводородный радикал. Хотя эти молекулы гораздо тяжелее, чем В(ОН)3, они более летучи, так как нет водородных связей. Летучие соединения бора окрашивают пламя в зеленый цвет, но бораты нелетучи и не окрашивают пламя, кислота слабо окрашивает, а если смешать борат с конц. серной кислотой и спиртом, то окраска пламени очень хорошо видна.

В(ОН)3 - очень слабая кислота. Если бы молекула отщепила протон, то на атоме О остался бы заряд -1, который не может делокализоваться (в отличие от угольной или азотной кислоты). Поэтому такая диссоциация практически не идет. Вместо этого присоединяется гидроксил:

В(ОН)3 + 2 Н2О = Н3О+ + В(ОН)4-. Таким образом, В(ОН)3 в водном растворе - слабая одноосновная кислота. Сила кислоты резко повышается в результате комплексообразования с многоатомными спиртами, например, с глицерином:

В(ОН)3 + 2 СН2ОНСНОНСН2ОН = [B(O2C3H5OH)2]- + H3O+ + 2 H2O.

В полученном анионе нет концевых атомов О, протону некуда присоединяться. Демонстрация: в водном растворе глицерин не меняет окраску метилоранжа, борная кислота - почти не меняет, а их смесь дает розовую окраску индикатора. В полученном анионе нет концевых атомов О, протону некуда присоединяться. Эта реакция применяется для количественного анализа борной кислоты: сама она не титруется щелочью, т.к. почти не проявляет кислотных свойств, а в присутствии глицерина (или маннита) титруется как довольно сильная кислота. В практикуме Спицына написано “добавить серной кислоты”. Не надо. Комплекс малолетуч, интересен кислотными свойствами, а серная кислота мешает их наблюдать. Иногда рисуют три сложноэфирные связи с одной молекулой глицерина, но это совершенно невероятно, т.к. получаются очень невыгодные валентные углы.

Хотя борная кислота в растворе слабая, в безводных системах при повышенных температурах она может вытеснять более летучие (даже “сильные”) кислоты из их солей, например:

В(ОН)3 + NaCl ® HCl­ + H2O­ + NaBO2 (кроме метабората, возможны и другие соли). В растворе, естественно, реакция пойдет в обратном направлении.

При нагревании В(ОН)3 теряет воду с образованием сначала метаборной кислоты НВО2, а затем борного ангидрида В2О3. КЧ бора при этом остается тем же (или даже повышается), а количество атомов кислорода уменьшается, значит КЧ кислорода непременно растет, появляются мостиковые атомы О, то есть идет поликонденсация и возрастает связность. Известны три формы метаборной кислоты: циклическая (КЧ бора 3), цепочечная (КЧ бора 3) и каркасная  (КЧ бора 4). Запишите их формулы с учетом координации бора и кислорода и связности, нарисуйте структуры. В В2О3 КЧ бора тоже 3 и 4, следовательно, КЧ кислорода 2 и 3, все они мостиковые и структура полимерна в трех измерениях. Поэтому при нагревании борной кислоты образуется очень вязкая жидкость, которая при охлаждении не кристаллизуется, а дает стекло. В2О3, как и SiO2 - хороший стеклообразователь благодаря разветвленной сети прочных связей. Но все же связей меньше чем в силикатных стеклах, т.к. среднее КЧ бора меньше (а при том же КЧ связи слабее), поэтому боратные стекла по сравнению с родственными силикатными плавятся ниже, менее прочны механически и менее устойчивы к воде и кислотам.  

 

3.6 Бораты

Большинство боратов (как и силикатов) имеет полимерное строение и плохо растворимо в воде. Растворимы лишь некоторые бораты щелочных металлов. Но, в отличие от силикатов, бораты растворяются в растворах сильных кислот, так как образующаяся борная кислота (в отличие от кремниевых) хорошо растворима в воде и не закрывает поверхность твердой фазы.

Как уже говорилось, ортоборат-ион ВО33- не может существовать в водном растворе, т.к. очень сильно притягивает к себе протоны. Ортобораты можно получить лишь сухим путем при высоких температурах, а в воде они либо нерастворимы (AlBO3), либо полностью гидролизуются (Li3BO3).

Спеканием или сплавлением оксидов или карбонатов  получено много полимерных боратов, причем типы формул с разными катионами разные. Например, в системе Li2O-B2O3 известны соединения с соотношением компонентов 3:1, 3:2, 1:1, 1:2, 2:5, 1:3 и 1:4, в системе Na2O-B2O3 - 1:1, 1:2, 1:3 и 1:4, то есть NaBO2, Na2B4O7, NaB3O5, Na2B8O13, а в системе К2O-B2O3 - 1:1, 1:2, 1:3, 1:4 и 1:5. Заметьте, что с более крупными катионами составы устойчивых соединений смещаются в сторону меньшего содержания таких катионов: калий не дает ортобората, а литий - пентабората. Поскольку для бора характерны КЧ 3 и 4, то ясно, что все или почти все атомы кислорода в боратах (кроме ортоборатов) - мостиковые, а значит, анионы полимерны, а ионов ВО2-, В4О72- и т.п. не может быть. Например, для метаборатов (как и для метаборных кислот) известны циклы (В3О6)3-, цепи [BOO2/2-]1¥ и каркасы  [BO4/2-]3¥. Полибораты, где относительное содержание кислорода меньше, тем более полимерны. Кроме того, бор (как и алюминий) может замещать кремний, образуя каркасные боросиликаты, например, КВSi2O6, где бор и кремний находятся в кислородных тетраэдрах.

Безводные бораты щелочных металлов растворяются в воде медленно, так как требуется разрыв связей: >В-О-В< + H2O ® 2 >B-O-H. И из такого раствора обратно кристаллизуются уже не те вещества, которые были взяты, а продукты их гидратации-деполимеризации с островными анионами. Например, то, что раньше записывали как NaBO2*4H2O - это фактически NaB(OH)4*2H2O. Важнейший борат - бура - обычно записывается Na2B4O 7*10H2O. Эта формула верно передает состав, но не строение. Фактически там только 8 молекул воды, а 2 другие находятся в виде четырех гидроксилов: Na2B4O5(OH)4*8H2O. Строение аниона [B4O5(OH)4]2- см. в учебниках. Там только 5 атомов О - мостики между атомами В, а еще 4 - это концевые гидроксилы, поэтому структура может быть островной, а островных ионов В4О72- или молекул Н2В4О7 нет и не может быть. Приводимые в некоторых учебниках их “структуры” - это нелепые фантазии. Давайте изучать факты.

Раствор буры сильнощелочной (в анализе ее даже используют вместо щелочи для проверки концентрации кислот), значит, идет гидролиз. Но куда присоединяются протоны воды, если в анионе тетрабората нет концевых О, есть лишь концевые ОН. Неизбежна деполимеризация. Можно предположить несколько вариантов промежуточных продуктов гидролиза, но достоверных данных о них у меня нет, известно лишь, что при добавлении сильной кислоты образуется ортоборная кислота, поэтому предлагается записывать гидролиз буры в виде