Бор в окружающей среде

Простое вещество бор имеет несколько модификаций, все они построены из соединенных разным образом группировок атомов бора, представляющих собой икосаэдр B12. Кристаллы бора серовато-черного цвета (очень чистые — бесцветны) и весьма тугоплавки (температура плавления 2074°C, температура

кипения 3658°C). Плотность — 2,34 г/см3. Кристаллический бор — полупроводник. По твердости бор среди простых веществ занимает второе (после алмаза) место. Химический бор довольно инертен и при комнатной температуре взаимодействует только со фтором:

2B + 3F2 = 2BF3

При нагревании бор реагирует с другими галогенами с образованием тригалогенидов, с азотом (N) образует нитрид бора BN, с фосфором (P) — фосфид BP, с углеродом (C) — карбиды различного состава (B4C, B12C3, B13C2). При нагревании в атмосфере кислорода (O) или на воздухе бор сгорает с большим выделением теплоты, причем образуется прочный оксид B2O3:

4B + 3O2 = 2B2O3

С водородом бор напрямую не взаимодействует, хотя известно довольно большое число бороводородов (боранов) различного состава, получаемых при обработке боридов щелочных или щелочноземельных металлов с кислотой:

Mg3B2 + 6HCl = B2H6 + 3MgCl2

При сильном нагревании бор проявляет восстановительные свойства. Он способен, например, восстановить кремний (Si) или фосфор (P) из их оксидов:

3SiO2 + 4B = 3Si + 2B2O3;

3Р2О5 + 10В = 5В2О3 + 6Р

Данное свойство бора можно объяснить очень высокой прочностью химических связей в оксиде бора B2O3.

При отсутствии окислителей бор устойчив к действию растворов щелочей. В горячей азотной, серной кислотах и в царской водке бор растворяется с образованием борной кислоты H3BO3. Оксид бора В2О3 — типичный кислотный оксид. Он реагирует с водой с образованием борной кислоты:

В2О3 + 3Н2О = 2H3BO3

При взаимодействии борной кислоты со щелочами возникают соли не самой борной кислоты — бораты (содержащие анион BO33–), а тетрабораты, например:

4H3BO3 + 2NaOH = Na2B4O7 + 7Н2О

 

3.10 Получение бора

Элементарный Бор из природного сырья получают в несколько стадий. Разложением боратов горячей водой или серной кислотой (в зависимости от их растворимости) получают борную кислоту, а ее обезвоживанием - борный ангидрид. Восстановление В2О3 металлическим магнием дает Бор в виде темно-бурого порошка; от примесей его очищают обработкой азотной и плавиковой кислотами. Очень чистый Бор, необходимый в производстве полупроводников, получают из его галогенидов: восстанавливают ВCl3 водородом при 1200°С или разлагают пары ВВr3 на танталовой проволоке, раскаленной до 1500°С. Чистый Бор получают также термическим разложением бороводородов.

 

4 Конкуренты алмаза

В предыдущей главе уже упоминался карбид бора В4С как один из материалов для изготовления регулирующих стержней. Но это вещество, впервые полученное еще Анри Муассаном, нужно не только атомникам. Уже много лет его применяют для обработки твердых сплавов, потому что по твердости карбид бора превосходит почти все прочие кристаллы и лишь немного уступает алмазу.

Этим черным блестящим кристаллам не страшен разогрев. С повышением температуры их свойства почти не меняются, а плавится карбид бора лишь при 2250°С. Более того, при температурах ниже 1000°С он обладает исключительной химической стойкостью: в этих условиях на него не действуют ни кислород, ни хлор. Это значит, что инструмент из карбида бора может работать при высоких температурах в окислительных средах.

Причины сочетания великолепных физико-механических и химических свойств этого вещества объясняются строением атома бора и кристаллической структурой карбида бора. Чтобы пояснить их, вернемся к элементарному строению элемента №5.

Напомним, что в атоме бора вокруг ядра вращаются пять электронов, из них три находятся на наружной оболочке. Эти три электрона способны образовывать ковалентные связи с электронами других атомов. А ковалентные связи - самые прочные из всех видов химической связи. Например, в полимерных молекулах ими соединены все атомы "скелета", поэтому так трудно разрушить связи в полимере, А поскольку в кристалле бора атомы связаны именно такой связью, то любой кристаллик элемента № 5 можно рассматривать как молекулу неорганического полимера.

Карбид бора - тоже полимер. Правильнее его формулу писать не В4С, а (В12С3)n. Элементарная ячейка таких кристаллов - ромбоэдрическая, ее каркас образуют 12 прочных, компактных (и ковалентно связанных) атомов бора. Внутри этого каркаса располагается линейная группа из трех связанных между собой атомов углерода. Ковалентные связи возникают также между "хозяевами" и "гостями". В результате получается настолько прочная конструкция, что ее очень трудно разрушить любыми воздействиями. Поэтому карбид бора и тверд, и прочен, и химически неуязвим, и термически стоек.

 

Кристаллы "Белого графита" и боразона. Сходство с графитом и алмазом очевидно.

 

Подобным образом построены и кристаллы многих боридов, причем ковалентной связью иногда соединяются атомы бора с металлами. Самый термостойкий из всех боридов - диборид гафния HfB2, который плавится только при 3250°С. "Рекордист" по химической стойкости - диборид тантала ТаВ2, на него не действуют никакие кислоты и даже кипящая царская водка.

И, напоследок, о соединениях бора с азотом. Характерно, что сочетание элементов № 5 и 7 по существу дублирует элемент № 6. Известно вещество, которое называют неорганическим бензолом.

 

Налицо идентичное строение, близки физические и химические свойства; правда, в большинстве реакций боразол ведет себя активнее бензола.

ВN - таков состав вещества, которое иногда называют белым графитом. Его получают, прокаливая технический бор или окись бора в атмосфере аммиака. Это белый, похожий на тальк порошок, но сходство с тальком чисто внешнее; намного больше и глубже сходство аморфного нитрида бора с графитом. Одинаково построены кристаллические решетки, оба вещества с успехом применяют в качестве твердой высокотемпературной смазки.

После того как в условиях сверхвысоких давлений и высоких температур удалось перестроить кристаллическую решетку графита и получить искусственные алмазы подобную операцию провели и с "белым графитом". Условия опыта, в котором это удалось сделать, были такими: температура 1350°С, давление 62000 атмосфер. Из автоклава вынули кристаллы, внешне совершенно непривлекательные. Но эти кристаллы царапали алмаз. Правда, и он не оставался в долгу и оставлял царапину на кристаллах нитрида бора.

Это вещество назвали боразоном. Хотя твердость алмаза и боразона одинакова, последний имеет два очень значимых для техники преимущества. Во-первых, боразон более термостоек: он разлагается при температурах выше 2000° С, алмаз же загорается при 850°С. Во-вторых, боразон лучше, чем алмаз, противостоит действию ударных нагрузок - он не столь хрупок.

Известное сходство с углеродом проявляет и сам бор, а не только его соединения с азотом. Это не должно удивлять. Бор и углерод - соседи по менделеевской таблице, оба элемента - неметаллы, мало отличаются размеры их атомов и ионов.

Коротко еще об одной причине этого сходства. На внешней электронной оболочке атома бора - на один электрон меньше, чем у атома углерода. Но одна из орбит этой оболочки свободна, и атом бора всегда готов заполучить на нее чужой электрон (поэтому, кстати, бор называют электронодефицитным элементом). При этом образуется так называемая координационная связь между атомом бора и атомом, который предоставил ему свой электрон. Таким образом, бор во многих соединениях выступает как четырехвалентный и становится совсем похожим на углерод; только, конечно, позаимствовав лишний электрон, атом бора приобретает отрицательный заряд. Отсюда берет начало другая ветвь химии бора - его многочисленные комплексные соединения. Главное следствие сходства бора и углерода - быстрое развитие химии бороводородов, которая, по мнению многих ученых, может со временем стать "новой органикой". Напомним, что просто "органика", органическая химия, это по существу химия углеводородов и их производных.

 

5 «Новая органика»

Первые соединения бора с водородом получены П. Джонсом и Л. Тейлором еще в 1881 году. Долгое время охотников заниматься этими соединениями было немного. Бороводороды (или бораны) нестойки, ядовиты, они скверно пахнут и, главное, очень странно построены. Попробуйте определить, какую валентность проявляет бор в таких, например, соединениях: В2Н6, В4Н10, В5Н9, В10Н14.

Строение некоторых бороводородов можно было объяснить образованием полимерных цепочек из атомов бора. Но тогда эти соединения должны были бы обладать большой стабильностью, а они, наоборот, разлагаются от малейшего воздействия. Значит, нужно другое объяснение их структуры.

 

Так построена молекула простейшего из бороводородов - диборана.

 

Важную роль в таких соединениях играют так называемые трехцентровые связи, когда два электрона находятся в поле не двух, как обычно, а трех ядер, так что все три атома оказываются связанными общим электронным облаком. (Они показаны в формуле внизу пунктирами.). Это одно из следствий электронодефицитности бора

Картина стала проясняться лишь в конце 40-х - начале 50-х годов нашего века. Одной из причин, по которой во многих странах химики усиленно занялись бороводородами и их производными, был интерес к этим веществам, проявленный военными ведомствами.

Дальность и скорость полета летательных аппаратов (неважно, самолет это или ракета) во многом зависят от теплоты сгорания применяемого горючего. Энергетический "потолок" любого углеводородного топлива не превышает 10,5 тысяч килокалорий на килограмм, потому что теплотворная способность самого углерода сравнительно невелика - 7800 ккал/кг.

Замена углерода более "калорийными" элементами позволяет получать топлива со значительно лучшими энергетическими характеристиками. Теплота сгорания бора - 14170 ккал/кг - почти вдвое больше, чем у углерода. Когда стали подсчитывать, что может дать замена углеводородных топлив бороводородными, то оказалось, что реактивная авиация может выиграть от такой замены очень многое. Во-первых, при заданной дальности полета можно уменьшить габариты самолета, соответственно увеличив его скорость. Во-вторых, можно увеличить полезную нагрузку. В-третьих, - сократить разбег при взлете.

Разумеется, новейшие сведения о бороводородных топливах засекречены, поэтому придется довольствоваться примерами почти десятилетней давности.

Уже в начале 60-х годов были известны американские топлива типа НЕF. Это производные бороводородов, в которых некоторые атомы водорода заменены органическими радикалами (этил, бутил и т. д.). Теплота сгорания у них меньше, чем у чистых боранов, но зато они менее ядовиты и более стабильны.

Испытания первых бороводородных топлив были не совсем удачными. Топлива, которые при сгорании дают твердые остатки, опасны для любой техники, особенно для реактивной: возможна забивка сопел, чреватая опасностью взрыва. Если же твердые вещества образуются из-за недостаточной стабильности топлива прежде, чем оно успеет сгореть, то возможны нарушения работы системы подачи горючего и других узлов двигателя.

После стендовых испытаний турбореактивного двигателя, работавшего на бороводородном топливе, были обнаружены отложения окиси бора на статоре и роторе турбины, на всех деталях форсажной камеры, на выходном сопле. Взрыва не было, но он мог быть.

Успешнее оказались испытания бороводородных топлив в воздушно-реактивных двигателях, предназначенных для управляемых снарядов. С переводом на новое топливо летно-технические данные этих снарядов существенно улучшились.

Можно предполагать, что за десять лет, прошедших со времени описанных испытаний, многие трудности того времени удалось преодолеть. Химия бороводородов и их производных развивается быстро. В частности, в эти годы синтезированы барен и необарен - вещества состава В10Н10(СН)2. Друг от друга они отличаются только взаиморасположением составляющих атомов. В отличие от боранов, барены отличаются значительной термической и химической стойкостью. Барен выдерживает нагревание до 500°С, не растворяется в щелочах и спиртах, не окисляется под действием большинства окислителей...

Конечно, интерес к бороводородам и их производным объясняется не только возможностью использования их в качестве топлива. Член-корреспондент Академии наук СССР Б. В. Некрасов утверждает, что "химия бороводородов и их производных по своему характеру и богатству синтетических возможностей приближается к органической химии". Подобного мнения придерживаются и многие другие специалисты.

"Новая органика" только  начинается. Органика на основе  бора. И это еще одно подтверждение большого будущего элемента № 5.

 

6 Применение бора

Бор в небольших количествах (доли%) вводят в сталь и некоторые сплавы для улучшения их механических свойств; уже присадка к стали 0,001-0,003% Бор повышает ее прочность (обычно в сталь вводят Бор в виде ферробора, то есть сплава железа с 10-20% Бора). Поверхностное насыщение стальных деталей бором (до глубины 0,1-0,5 мм) улучшает не только механические свойства, но и стойкость стали против коррозии. Благодаря способности изотопа 10В поглощать тепловые нейтроны, его применяют для изготовления регулирующих стержней ядерных реакторов, служащих для прекращения или замедления реакции деления. Бор в виде газообразного BF3 используют в счетчиках нейтронов. (При взаимодействии ядер 10В с нейтронами образуются заряженные α-частицы, которые легко регистрировать; число же α-частиц равно числу нейтронов, поступивших в счетчик: 105В + 10n = 73Li + 42α). Сам Бор и его соединения - нитрид BN, карбид B4C3, фосфид ВР и другие - применяют как диэлектрики и полупроводниковые материалы. Обширное применение находят борная кислота и ее соли (прежде всего бура), бориды и другие. BF3 - катализатор некоторых органических реакций.

Бор находит применение в виде добавки при получении коррозионно-устойчивых и жаропрочных сплавов. Поверхностное насыщение стальных деталей бором (борирование) повышает их механические и антикоррозийные свойства. Карбиды бора (В4С и В13С2) обладают высокой твердостью, это — хорошие абразивные материалы. Ранее их широко использовали для изготовления сверл, применяемых зубными врачами (отсюда название бормашина).