Бор в окружающей среде

[B4O5(OH)4]2- + 5 H2O = 4 В(ОН)3  + 2 OH-,

хотя там наверняка есть несколько промежуточных стадий.

При нагревании буры сначала испаряется молекулярная вода. Ее пары надувают частички буры наподобие воздушной кукурузы, объем резко увеличивается, и вещество может вылезти из тигля или чашки (и впоследствии испортить печь). Потом, когда концевые гидроксилы при удалении воды дают мостиковые атомы кислорода, структура сшивается и получается трехмерный полимер, а после плавления и охлаждения - стекло, которое лишь очень медленно растворяется в воде, в отличие от водной буры.

В противоположность водному раствору, расплав буры ведет себя как вещество кислотного характера, т.к. там на 1 моль основного оксида Na2O приходится 2 моль кислотного оксида В2О3. Этот расплав хорошо растворяет основные оксиды, образуя разнообразные стекла (в том числе красиво окрашенные - перлы буры). Например, сталь, частично погруженная в расплав буры,  разрушается в месте трехфазного контакта металл-расплав-воздух. Выше уровня жидкости сталь защищена от воздуха твердым оксидом, ниже - расплавом, а на границе оксид растворяется в расплаве и металл быстро окисляется.

У студентов часты затруднения при написании уравнений реакций стеклообразования. Непривычно то, что стекла имеют переменный состав. Если писать все индексы переменными, формула не будет согласоваться со степенями окисления. Чтобы отразить переменный состав при постоянных степенях окисления элементов, стекла часто изображают через простые оксиды, например, xNa2O*yCaO*zB2O3*mSiO2. Но это создает у некотрых иллюзию, будто стекло - это смесь, и там есть оксид натрия, растворимый в воде. Надо понимать, что отдельных оксидов там уже нет. Один и тот же атом кислорода связан и с натрием, и с бором, и с кремнием, и, возможно, с кальцием. Поэтому нужно быть готовым перейти от “соединения оксидов” к суммарной формуле и на ее основе оценивать КЧ кислорода.

Например, при сплавлении солей хрома с натриевоборатным стеклом в общем случае получаются составы типа xNa2O*yCr2O3*zB2O3. Поскольку это не истинная, а простейшая формула, важно лишь соотношение компонентов, поэтому достаточно двух переменных: Na2O*mCr2O3*nB2O3 (m=y/x, n=z/x). Величины m и n могут меняться в довольно широких пределах, но если мы исходим из буры, то n=2, а m - обычно малая величина, т.к. для окрашивания стекла вводится очень мало соли переходного металла. Тогда суммарное уравнение процесса можно представить так:

Na2B4O7 + 2m CrCl3*xH2O ® Na2O*mCr2O3*2B2O3 + (2mx-3m) Н2О­ + 6m HCl­,

а состав продукта всегда можно переписать как Na2Cr2mB4O7+3m. Еще раз подчеркнем, что соотношение Na2O:B2O3, вообще говоря, переменное и задано составом исходной смеси. Его можно изменить, добавляя борный ангидрид или (в небольшом количестве) карбонат натрия, и все равно получится однородное стекло.

Кроме оксоборатов, большое значение имеют уже упомянутые фторобораты, а также пероксобораты - важные компоненты отбеливателей, например, Na2[(HO)2B(O-O)2B(OH)2]*6H2O - тетрагидроксоди(m-пероксо)диборат натрия. Буква m означает, что пероксогруппа служит мостиком между двумя атомами бора. 

3.7 Простое вещество и соединения с водородом, углеродом и металлами 

Формально здесь разные степени окисления - отрицательные в боридах металлов, нулевая в простом веществе, положительные в гидридах и карбидах. Но на деле степени окисления мало полезны для понимания состава, структуры и свойств этих веществ. Все они имеют общие черты строения и лучше рассматривать их вместе.

Все это - неклассические структуры, не подчиняющиеся принципу валентности (кроме тетрагидроборат-иона ВН4-, изоэлектронного метану). Для них характерно образование кластеров (скоплений) атомов бора, причем форма этих кластеров Bn часто повторяет форму разобранных нами ранее координационных групп АХn : треугольные дипирамиды B5, октаэдры B6, икосаэдры B12 и др. Но теперь внутри нет А, атомы бора притягиваются друг к другу.

Бориды металлов

Бесполезно пытаться предсказать их состав на основе степеней окисления элементов, так как там обычно много гомоатомных связей. В любом случае это немолекулярные, твердые, тугоплавкие вещества. Бориды можно несколько условно разделить на три группы.

Бориды с очень большим содержанием бора, например, MgB12, СаB6, содержат кластеры из атомов бора (икосаэдры, октаэдры и др.) и во многом подобны бору. Они обычно весьма инертны химически.

Бориды с малой объемной долей бора по строению и электрическим свойствам металлоподобны. Например, Fe2B и Ti2B по строению аналогичны интерметаллическому соединению Al2Cu, то есть бор выполняет роль меди и имеет КЧ 10, а атомы железа (или титана), конечно же, связаны не только с бором, но и друг с другом. Иногда их называют боридами внедрения. Это неверно. Атомы углерода, действительно, могут внедряться в пустоты между плотноупакованными атомами переходных металлов, а атомы бора и кремния для этого слишком велики и образуют структуры замещения, а не внедрения. Подобные бориды обычно тоже весьма инертны. Например, борирование стали (образование на ее поверхности боридов железа) применяется для повышения ее коррозионной стойкости, твердости и износостойкости.

Бориды с промежуточным содержанием бора проявляют много интересных особенностей. В качестве важнейшего примера рассмотрим MgB2. Из его состава ясно, что от магния атомы бора могут получить лишь по одному электрону, значит, они должны иметь много связей друг с другом. Действительно, в его структуре существуют графитоподобные плоские сетки из атомов бора, каждый из которых связан с тремя атомами бора и еще с шестью атомами магния, находящимися между слоями. В январе 2001 г. была открыта сверхпроводимость этого соединения, сохраняющаяся до относительно высокой температуры 39 К, и сейчас подобные бориды - самый модный объект физики твердого тела. Нас это вещество интересует тем, что оно получается в виде примеси при восстановлении борного ангидрида магнием и легко разлагается кислотами и даже водой с образованием бороводородов. Рассуждая формально, при обмене Mg2+ на 2H+ мы должны получить вещество состава Н2В2. Но такого соединения не получается, во всех бороводородах бора меньше, чем водорода, поэтому получается смесь бороводородов и элементарный бор. Изобразим схематически, указывая лишь один из возможных газообразных продуктов: 5 MgB2 + 10 H+ = 5 Mg2+ + B4H10­ + 6 B. 

Бороводороды (бораны) и соединения BmCnHp (карбораны)

Составы и строение этих веществ (например, B2H6, B4H10, B10С2H12) необъяснимы на основе классического понятия валентности, поэтому их называют “электронодефицитными” структурами: у бора нехватает электронов, чтобы образовать “обычные” ковалентные связи с четырьмя, пятью и т.д. соседями. Но метод МО объясняет подобные структуры, и оказывается, что электронов в них - ровно столько, сколько нужно для заселения связывающих МО при данной форме молекулы. Если добавить электронов (например, заменить бор углеродом) - структура изменится. Рассмотрим простейший пример - диборан B2H6. МОДЕЛЬ. Его молекула состоит из двух тетраэдров ВН4 с общим ребром, то есть имеется 4 концевых атома Н, которые связаны “обычными” двухэлектронными связями, и 2 мостиковых, каждый из которых присоединен двухэлектронной трехцентровой связью. Соответствующая МО имеет изогнутую форму и называется “банановой”. Итого на связывающих МО должно быть 12е. Ровно столько валентных электронов и имеют атомы бора и водорода. В более сложных боранах тоже есть мостиковые атомы водорода, но там еще появляются многоцентровые МО, построенные только из АО бора, скрепляющие эти атомы в кластер.

Смесь бороводородов, получаемую при гидролизе боридов, можно разделить перегонкой. Есть и много других способов получения, например, пропускание смеси газов BCl3 + H2 над активными металлами: 3 Mg + 2BCl3 + 3 H2 ® 3 MgCl2 + B2H6. Как и углеводороды, это молекулярные летучие вещества, низшие члены ряда кипят ниже комнатной температуры, т.е. являются газами, высшие - жидкости или твердые вещества. Все они слабо эндотермичны, поэтому не могут быть получены из простых веществ и, наоборот, легко разлагаются при нагревании. Все они сильные восстановители, некоторые самовозгораются на воздухе, все ядовиты. Они имеют большую теплоту сгорания, чем углеводороды, поэтому какое-то время рассматривались как возможное ракетное топливо, но помешало то, что один из продуктов сгорания - твердый. Водой бораны медленно гидролизуются, боран быстрее других. Суммарно эта реакция выражается уравнением B2H6 + 6 Н2О ® 2 В(ОН)3  + 6 H2.

Простое вещество

У бора известно много кристаллических разновидностей. Все это твердые, тугоплавкие, химически малоактивные вещества, полупроводники. Это говорит о ковалентном характере связи и о наличии трехмерно-непрерывной системы таких связей. Рассмотрим одну из форм бора, наиболее устойчивую. Основные структурные элементы - икосаэдры B12. МОДЕЛЬ. Каждый атом бора связан с пятью атомами того же икосаэдра и, более прочно, с одним или двумя атомами соседнего икосаэдра. Итого КЧ 6 или 7. (Но при КЧ 6 - ничего похожего на октаэдр!). Каждый икосаэдр связан с двенадцатью такими же икосаэдрами, а те икосаэдры - с другими и т.д. Так устроено это “простое” вещество. Гораздо сложнее, чем такое “сложное” вещество, как HCl - молекула из двух атомов. Не надо путать простой состав и простую структуру.

С термодинамической точки зрения бор - сильный восстановитель и может вытеснять щелочные металлы из их оксидов или фторидов, водород из водяного пара. Это обусловлено очень большой прочностью связи с фтором и кислородом (см. выше). Но из-за большой прочности связи в простом веществе и нелетучести оксида он довольно инертен. При обычной температуре реагирует только со фтором, медленно - с хлорной и бромной водой. При кипячении медленно окисляется крепкой азотной кислотой. Естественно, при этом получается В(ОН)3.При высоких температурах горит в хлоре, кислороде, парах серы (но в кислороде сильно мешает оксид, тогда как хлорид испаряется и не закрывает поверхность).

Получают бор металлотермически:

B2O3 + 3Mg ® 3MgO + 2 B;  Na2B4O7 + 3 Mg  ® 3MgO + 2 B + 2 NaBO2; B2O3 + 2Al ® Al2O3 + 2 B

Продукт сильно загрязнен боридами металлов: MgB2, MgB6, MgB12, AlB12 и др., а также, возможно, боратами. В практике их отделяют действием соляной кислоты, но это еще не дает полной очистки. Для получения высокочистого бора полученную смесь хлорируют, хлорид бора - молекулярное вещество - испаряется, а хлориды металлов остаются твердыми; затем BCl3 восстанавливают водородом в газовой фазе.

Карбид бора В4C по строению и свойствам похож на бор, но еще тверже.

3.8 Физические свойства бора

Известно несколько кристаллических модификаций Бор. Для двух из них рентгеноструктурным анализом удалось полностью определить кристаллическую структуру, которая в обоих случаях оказалась весьма сложной. Атомы Бора образуют в этих структурах трехмерный каркас подобно атомам углерода в алмазе. Этим объясняется высокая твердость Бора. Однако строение каркаса в структурах Бора гораздо сложнее, чем в алмазе. Основной структурной единицей в кристаллах Бора служат двадцатигранники (икосаэдры), в вершинах каждого из которых находятся 12 атомов Бора. Икосаэдры соединяются между собой как непосредственно, так и посредством промежуточных атомов Бора, не входящих в состав какого-либо икосаэдра. При таком строении оказывается, что атомы Бор в кристаллах имеют разные координационные числа: 4, 5, 6 и 5 + 2 (5 ближних "соседей" и 2 более далеких). Так как на внешней оболочке атома Бора находятся всего 3 электрона (электронная конфигурация 2s22p1), на каждую присутствующую в кристаллическом Боре связь приходится существенно меньше двух электронов. В соответствии с современными представлениями, в кристаллах Бор осуществляется особый тип ковалентной связи - многоцентровая связь с дефицитом электронов. В соединениях ионного типа Бор 3-валентен. Так называемый "аморфный" Бор, получаемый при восстановлении B2O3 металлическим натрием или калием, имеет плотность 1,73 г/см3. Чистый кристаллический Бор имеет плотность 2,3 г/см3, температуру плавления 2030°С, температуру кипения 3860°С; твердость Бора по минералогической шкале 9, микротвердость 34 Гн/м2 (3400 кгс/мм2). Кристаллический Бор - полупроводник. В обычных условиях он проводит электрический ток плохо. При нагревании до 800°С электрическая проводимость Бора увеличивается на несколько порядков, причем знак проводимости меняется (электронная - при низких температурах, дырочная - при высоких).

3.9 Химические свойства бора

Химически Бор при обычных условиях довольно инертен (взаимодействует активно лишь с фтором), причем кристаллический Бор менее активен, чем аморфный. С повышением температуры активность Бора возрастает и он соединяется с кислородом, серой, галогенами. При нагревании на воздухе до 700°С Бор горит красноватым пламенем, образуя борный ангидрид B2O3 - бесцветную стекловидную массу. При нагревании выше 900 °С Бор с азотом образует нитрид бора BN, при нагревании с углем -карбид бора B4C3, с металлами - бориды. С водородом Бор заметно не реагирует; его гидриды (бороводороды) получают косвенным путем. При температуре красного каления Бор взаимодействует с водяным паром: 2B + 3Н2О = B2O3 + 3H2. В кислотах Бор при обычной температуре не растворяется, кроме концентрированной азотной кислоты, которая окисляет его до борной кислоты H3BO3. Медленно растворяется в концентрированных растворах щелочей с образованием боратов.

Во фториде BF3 и других галогенидах Бор связан с галогенами тремя ковалентными связями. Поскольку для завершения устойчивой 8-электронной оболочки атому Бора в галогениде BX3 недостает пары электронов, молекулы галогенидов, особенно BF3, присоединяют молекулы других веществ, имеющие свободные электронные пары, например аммиака.

В таких комплексных соединениях атом Бор окружен четырьмя атомами (или группами атомов), что соответствует характерному для Бора в его соединениях координационному числу 4. Важные комплексные соединения Бор - борогидриды, например Na[BH4], и фтороборная, или борофтористоводородная, кислота H [BF4], образующаяся из BF3 и HF; большинство солей этой кислоты (фтороборатов) растворимы в воде (за исключением солей К, Rb, Cs). Общая особенность самого Бора и его соединений - их сходство с кремнием и его соединениями. Так, борная кислота, подобно кремниевой, обладает слабыми кислотными свойствами и растворяется в HF с образованием газообразного BF3 (кремниевая дает SiF4). Бороводороды напоминают кремневодороды, а карбид Бора - карбид кремния, и т. д. Представляет интерес особое сходство модификаций нитрида BN с графитом или алмазом. Это связано с тем, что атомы В и N по электронной

 конфигурации совместно имитируют 2 атома С (у В - 3 валентных электрона, у N - 5, у двух атомов С - по 4). Эта  аналогия характерна и для других соединений, содержащих одновременно Бор и азот. Так, боразан ВН3-NH3 подобен этану СН3-СН3, а боразен BH2=NH2 и простейший боразин BH≡NH подобны соответственно этилену СН2=СН2 и ацетилену СН≡СН. Если тримеризация ацетилена С2Н2 дает бензол С6Н6, то аналогичный процесс приводит от боразина BHNH к боразолу B3N3H6.

По многим физическим и химическим свойствам неметалл бор напоминает элемент IV A группы, неметалл кремний (Si).