Теоретические основы защиты окружающей среды при электролизе хлорида натрия - оптимизация процесса

Московский государственный университет  тонких химических технологий

 им. М.В. Ломоносова.

 

 

 

 

 

 

 

 

Кафедра эколого-экономического анализа  и технологий.

Курсовой проект по дисциплине: «Теоретические основы защиты окружающей среды».

 

 

Тема: «Теоретические основы защиты окружающей среды при электролизе хлорида натрия - оптимизация процесса».

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Москва 2013г.

1.Введение.

Электрохимия, как наука, сформировалась на рубеже XVIII и XIX веков. Именно тогда  были определены проблемы, решение которых вывело на новый уровень теорию электрохимии. Толчком для создания и развития электрохимии, как науки послужило создание в 1799 г. итальянским физиком А. Вольта "вольтова столба" - первого в истории человечества химического источника тока и опыты итальянского физиолога Л. Гальвани.

Электрохимия достаточно молодая  наука. Только в начале позапрошлого столетия было установлено, что при  прохождении электрического тока через  водные растворы солей, происходят химические превращения, что приводит к образованию новых веществ.

И только в начале прошлого века возникла электрохимия - научное направление  по изучению электрохимических процессов  в растворах и расплавах веществ.

Промышленное применение электролиза  стало возможным после появления  в семидесятых годах XIX века мощных генераторов постоянного электрического тока.

На два самостоятельных раздела  – ионику, изучающую явления электропроводности и движения заряженных частиц под  воздействием электрического поля, и  электродику, изучающую явления  происходящие непосредственно на поверхности электродов, когда через границу электрод-раствор (расплав) протекает электрический ток, электрохимию стали разделять в конце семидесятых годов.

Если заглянуть в энциклопедический  словарь, мы прочтем следующее определение:

“Электролиз ( от электро- и греческого lysis – разложение, растворение, распад)- совокупность процессов электрохимического окисления-восстановления на погруженных  в электролит электродах, при  прохождении через него электрического тока.” Необходимо заметить, что электролиз является одним из важнейших направлений в электрохимии, в свое время послужил основой для важных научных открытий в области электрохимии.

Электролиз происходит за счет подводимой энергии постоянного тока и энергии, выделяющейся при химических превращениях на электроде. Таким образом, электролиз способен протекать только в средах, проводящих электрический ток.

Обратим внимание на проводники электрического тока.

Электролизом называется химический процесс, происходящий при пропускании  тока через раствор электролита.

К проводникам электрического тока относятся - водные растворы солей, кислот и оснований. Вещества и растворы которые проводят электрический  ток, получили название - электролиты.

Таким образом, кислоты, основания  и соли являются электролитами.

Плохими проводниками тока являются – дистиллированная вода, водные растворы сахара, спирта, глицерина, а также  все растворы с нормальным осмотическим давлением, в том числе растворы кислот, солей и оснований в  других жидкостях. Сухие соли, безводные кислоты и основания (в твердом виде) тока не проводят.

Энергия при электролизе расходуется  на повышение гиббсовой энергии  системы в процессе образования  целевых продуктов и частично рассеивается в виде теплоты при  преодолении сопротивлений в  электролизере и других участках электрической цепи.

На катоде, в результате электролиза  происходит восстановление ионов или  молекул электролита, с образованием новых продуктов. Катионы принимают  электроны и превращаются в ионы более низкой степени окисления или в атомы.

На аноде, в результате электролиза, происходит окисление ионов или  молекул, находящихся в электролите  или принадлежащих материалу  анода (анод растворяется или окисляется).

Таким образом,первичными продуктами электролиза оказываются те же части кислот, оснований и солей, которые при реакциях обмена, не изменяются, переходят из одного вещества в другое.

Исследуя продукты, выделяющиеся у  электрода, при электролизе кислот, оснований и солей, установили, что  у катодов всегда выделяются металлы  и водород, а у анода кислотные остатки или гидроксильные группы, которые затем подвергаются дальнейшим изменениям.

Рассмотрим более детально процессы, протекающие при электролизе.

Известно, что существуют проводники первого рода, в них электричество  переносится с помощью электронов, и проводники второго рода, когда электричество переносится ионами.

Электроны вступают во взаимодействие с ионами в местах электрической  цепи, где проводник первого рода граничит с проводником второго  рода. Таким образом происходят электрохимические процессы.

Система называется химическим источником энергии, если эти процессы протекают  самопроизвольно.

Если же их протекание обусловлено  подводом электрической энергии  извне, то происходит электролиз.

Электрохимические процессы, протекающие у электродов при электролизе, прежде всего будут зависеть от соотношения электродных потенциалов соответствующих электрохимических систем.

Из нескольких возможных процессов  будет протекать тот, осуществление  которого сопряжено с минимальной  затратой энергии.

Это означает, что на катоде будут  восстанавливаться окисленные формы  электрохимических систем, имеющих  наибольший электродный потенциал, а на аноде будут окисляться восстановленные  формы систем с наименьшим электродным  потенциалом.

Рассмотрим процесс электролиза на примере электролиза хлорида натрия.

2.Процесс электролиза хлорида натрия.

В стакан наливают на 2/3 высоты 30-процентного  раствора поваренной соли. Раствор  готовят насыщенный, потому что в  таком растворе образованный в процессе электролиза хлор растворяется меньше, чем в разбавленном.

К раствору хлорида натрия добавляют  несколько капель раствора фенолфталеина  и крахмального раствора йодида калия.

Два угольные электроды закрепляют в крышке из электроизоляционного материала  и погружают в раствор. Можно как катод использовать большой железный гвоздь.

Электроды соединяют с источником постоянного тока напряжением 12-15 В (рис.1). 

Рис.1. Прибор для демонстрации электролиза растворов солей.

Через несколько минут на катоде замечают выделение водорода, розовая  окраска свидетельствует об избытке  гидроксильных ионов ОН^-; у катода образуется едкий натр. У анода появляется синее окрашивание в присутствии крахмального раствора йодида калия, что свидетельствует об образовании свободного йода, в результате реакции:

2КІ + С1₂ = 2КС1 + І₂.

После выключения тока на угольный анод чувствуется запах хлора. Схема электролиза раствора хлорида натрия:

2NaCl → 2Na⁺ + Cl^-

2H₂O ↔ 2H⁺ + OH^-

2.1. Подготовка сырья  к электролизу

Сырьем для электролиза служит хлорид натрия в виде каменной соли, самоосадочной соли или подземного рассола. Подготовка сырья к электролизу  включает операции растворения (при использовании твердой соли), очистки рассола от механических примесей и удаления ионов кальция и магния.

Механические примеси удаляют  отстаиванием рассола с последующим  фильтрованием осадка, а ионы кальция  и магния, которые отрицательно влияют на процесс электролиза, обработкой рассола раствором карбоната натрия или известковым молоком:

СаСl +Na₂CO₃ → СаСО₃+ 2NaCl 

с последующей нейтрализацией избыточной щелочности соляной кислотой. Осадок карбонатов кальция и магния удаляют фильтрованием.

Полученный рассол должен иметь  концентрацию соли 310 - 315 г/л, чтобы обеспечить, возможно, более низкий потенциал  разряда ионов при электролизе. Также существуют допустимые пределы  содержания ионов кальция и магния.

Рассол, поступающий на электролиз, представляет многокомпонентную систему, в которой содержатся ионы натрия, хлора, гидроксоний-катион и гидроксид-анион. Последовательность их разряда и образующиеся продукты определяются в соответствии с «правилом разряда» величиной их потенциалов разряда, которые зависят от условий электролиза и, весьма существенно, от материала катода. Различают два варианта технологического процесса электролиза водного раствора хлорида натрия: электролиз с твердым железным катодом (диафрагменный метод) и электролиз с жидким ртутным катодом.

Аноды электролизеров в обоих случаях  изготавливают из одинаковых материалов: искусственного графита, пропитанного для уменьшения износа льняным маслом, или из титана, покрытого слоем  оксидов рутения и титана. Аноды  второго типа позволяют вести электролиз при высоких плотностях тока и более низком напряжении. Такие условия снижают расход электроэнергии на 10-12%. Поэтому оксидно-рутениевые аноды вытесняют графитовые: ими оснащено в настоящее время до 70% всех установок электролиза.

2.2. Электролиз раствора хлорида натрия с железным катодом

При прохождении постоянного электрического тока через водный раствор хлорида  натрия на железном катоде разряжаются  ионы гидроксония НзО⁺, потенциал разряда которых в насыщенном растворе хлорида натрия, даже при учете перенапряжения, составляет +1,1 В, тогда как потенциал разряда ионов натрия равен +2,71 В.

В то же время, на графитовом и окиднорутениевом анодах потенциал разряда ионов  гидроксила ОН^- за счет высокого перенапряжения составляет 1,9 В и превышает потенциал разряда ионов хлора, равный 1,6 В. Поэтому на подобных анодах разряжаются ионы хлора.

В табл. 1. приведены потенциалы разряда  ионов и уравнения первичных  процессов при электролизе с  железным катодом.

Таблица 1

Электролиз с железным катодом

Электрод	Потенциал разряда, В			Первичная реакция
	Ер	Епер	Е
Катод	+2,71 0,84	- 0,26	+2,71 +1,10	Na+ H3O+ + ē ® 0,5H2 + H2O
Анод	-0,83 -1,33	-1,07 -0,27	-1,90 -1,60	OH- Cl- - ē = 0,5 Cl2

Теоретическое напряжение разложения равно:  

 

V_T = E^k + E^a = +1,1-(-1,6) = 2,7 В

На практике, при проведении процесса электролиза с железным катодом, на токоподводах электролизера поддерживается напряжение около 4,0 В.

В результате разряда ионов НзО⁺ в катодном пространстве накапливаются ионы ОН и образуется раствор гидроксида натрия: 

 

NaCl+H₂O → 0,5Cl₂ + 0,5H₂ + NaOH

у анода    у катода

Разряд ионов гидроксония на катоде вызывает смещение равновесия диссоциации воды вправо: 

 

2H₂O → H₃O⁺+OH^-

и повышение концентрации гидроксид-ионов  в катодном пространстве. При высокой  концентрации ионов ОН^- возможно попадание их в анодное пространство и реакция разряда:

2OH^- - 2ē → 0,5O₂ + H₂O

Вследствие этого, хлор, выделяющийся в анодном пространстве, загрязняется кислородом.

Вторичные процессы при электролизе  с железным катодом протекают  в анодном пространстве. Они включают:

- окисление графитового анода кислородом, образующимся при разряде ионов гидроксида на аноде:  

 

C + O₂ → CO₂

C + 0,5O₂ → CO

- растворение хлора в электролите  с образованием соляной и хлорноватистой  кислот: 

 

Cl₂ + 2H₂O  ↔ H₃O + Cl^- + HOCl

- взаимодействие компонентов при диффузии щелочи в анодное пространство или смешении анодной (анолит) и катодной (католит) жидкостей с образованием гипохлорит-иона и хлорат-иона.

В результате протекания вторичных  процессов раствор гидроксида натрия, полученный электролизом с железным катодом, всегда содержит примесь гипохлорита и хлората натрия. Вторичные процессы снижают выход по току и коэффициент использования энергии.

Удельный вес побочных вторичных  процессов может быть снижен:

- разделением катодного и анодного  пространства в электролизере с помощью фильтрующей диафрагмы (отсюда название метода диафрагменный), обеспечивающей одностороннее движение рассола в направлении, противоположном движению ионов ОН^- к аноду и препятствующей обратному перемещению их;

- подачей рассола в электролизер со скоростью, превышающей скорость образования ионов ОН^- и вытеснение образующегося раствора гидроксида натрия (щелока) в катодное пространство;

- применением высоких температур  и концентраций рассола, что  снижает растворимость хлора  в электролите и вероятность протекания вторичных процессов;