Теоретические основы защиты окружающей среды при электролизе хлорида натрия - оптимизация процесса

- понижением концентрации выходящего  из электролизера щелока, то есть  уменьшением содержания гидроксида  натрия в растворе, также снижающего  вероятность вторичных процессов.  Поэтому, процесс электролиза никогда не доводят до полного превращения хлорида натрия, останавливая его при достижении определенной концентрации щелока.

Рис. 2. Зависимость выхода по току от концентрации щелока

На рис. 2. приведена зависимость выхода гидроксида натрия от концентрации его в выходящем щелоке. Таким образом, оптимальными условиями процесса электролиза водного раствора хлорида натрия с железным катодом являются:

- температура электролита 70 - 90°С;

- концентрация  щелока, выходящего из электролизера  130 - 140 г/л;

- концентрация  рассола, поступающего в электролизер 305 - 315 г/л.

В этих условиях степень превращения хлорида  натрия составляет 0,4-0,5 дол. ед.

Эектролизер (электролитическая, ячейка) - основной аппарат в технологическом процессе производства едкого натра и хлора электролизом водного раствора хлорида натрия с железным катодом.

Диафрагменные электролизеры могут быть двух типов: с вертикально расположенными катодами с верхним или нижним токоподводом, или с горизонтально расположенными катодами. В настоящее время повсеместно используются электролизеры первого тпа (рис 3).

 

Рис. 3. Электролизер вертикального типа: 1 – перфорированный катод, 2 – диафрагма, 3 – катодное пространство, 4 – анод, 5 – анодное пространство.

Электролизер состоит из герметически закрытого корпуса, что исключает  подсос воздуха и загрязнение  им газообразных продуктов электролиза, анода, катода и диафрагмы. Он снабжен устройствами для подвода рассола и отвода щелока, хлора и водорода. Катод электролизера изготовлен из перфорированной листовой стали или стальной сетки, натянутой на каркас. Катод может иметь различную конфигурацию. Диафрагму электролизеров изготавливают из асбеста, устойчивого к слабокислой, щелочной среде и действию хлора. Диафрагмы могут быть двух типов: листовые и осажденные. Листовые диафрагмы изготавливают из тонких листов асбестового картона, плотно прилегающих к катоду, осажденные - из специально подготовленного асбестового волокна, наносимого в виде пульпы на поверхность катода и насасываемого на него. В табл. 2. приведены характеристики наиболее распространенных современных электролизеров с металлооксидными анодами БГК-50/25 и БГК-100, различающиеся производительностью.

Таблица 2

Характеристики электролизеров с  железным катодом и металлооксидными анодами

Показатели	Тип электролизера
	БГК-50/25	БГК-100
Сила тока (нагрузка на ячейку), кА	50	100
Число ячеек (электролизеров)	1	1
Напряжение, В	3,40	3,45
Выход по току, дол. ед.	0,96	0,96
Срок службы электродов, лет	4	4
Концентрация NaOH в щелоке, г/л	120-140	120-140
Концентрация хлора, не менее об. дол.	0,965	0,975
Концентрация водорода, не менее об, дол.	0,995	0,995
Производительность по 100% NaOH, т/сутки	1,72	3,44

В цехе электролиза, отдельные ячейки (электролизеры) объединены в группы до 150 штук. Тогда суммарное напряжение электролиза составит 3,4·150 = 510 В.

Разновидность диафрагменного способа - более совершенный процесс электролиза в электролизерах с ионообменной мембраной. В таких электролизерах анодное и катодное пространства разделены полимерной мембраной, которая предотвращает попадание хлорида натрия из анодного пространства в которое подается рассол, в катодное и препятствует переносу ионов ОН^- к аноду электролизера. Хлор выделяется на аноде и выводится из анодного пространства вместе с обедненным рассолом. Ионы натрия и частично молекулы воды проходят через мембрану к катоду, куда подается вода в количестве, необходимом для образования щелока заданной концентрации. Электролизеры мембранного типа различаются числом ячеек (от 40 до 80) и имеют мощность до 80 тысяч тонн в год по гидроксиду натрия. В отличие от электролизеров с асбестовой диафрагмой нагрузка на ячейку (сила тока) значительно ниже и не превышает 7,5 кА. Поэтому электролизеры с ионообменной мембраной значительно экономичнее диафрагменных.  

2.3. Электролиз раствора хлорида натрия с ртутным катодом 

На ртутном  катоде разряд ионов гидроксония Н₃О может происходить только при малых, менее 50 А/м, плотностях тока. В условиях промышленного электролиза водных растворов хлорида натрия в электролизерах с ртутным катодом плотность тока составляет 5-10 кА/м². При такой плотности тока, вследствие перенапряжения потенциал разряда ионов Н₃О составляет +2,0 В. В то же время, за счет растворения выделившегося металлического натрия в ртути, образуется амальгама Natig_n, представляющая качественно новый электрод, потенциал разряда натрия на котором составляет +1,2 В. Поэтому, на катоде будут разряжаться ионы натрия. Первичные процессы разряда на аноде при электролизе с ртутным катодом те же, что и при электролизе с железным катодом. В табл. 3. приведены потенциалы разряда ионов и уравнения первичных процессов при электролизе с ртутным катодом.

Таблица 3

Электролиз  с ртутным катодом

Электрод	Потенциал разряда, В			Первичная реакция
	Ер	Епер	Е
Катод	+2,71 0,84	- 0,26	+2,71 +1,10	Na+ + ē® Na H3O+
Анод	-0,83 -1,33	-1,07 -0,27	-1,90 -1,60	OH- Cl- - ē = 0,5 Cl2

Теоретическое напряжение разложения равно: 

 

V_T = E^k + E^a = +1,2-(-1,6) = 2,8 В

Практически, при проведении электролиза  с ртутным катодом на токоподводах электролизера поддерживается напряжение, равное 4,5 В.

Вторичные процессы при электролизе  водного раствора хлорида натрия с ртутным катодом сводятся к реакци:

- разложение амальгамы натрия  водой вне электролизера в  разлагателе: 

 

NaHg_n + H₂O®- NaOH + 0,5H₂ + nHg_n

- растворение натрия в ртути  и образование жидкой амальгамы  натрия в катодном пространстве.

Так как в электролизе с ртутным катодом не происходит разряда ионов НзО⁺, то концентрация ионов гидроксила в катодном пространстве электролизера не увеличивается и вторичные процессы в анодном пространстве отсутствуют.

Суммируя уравнения реакций  первичных процессов и вторичных процессов образования и разложения амальгамы натрия, получаем уравнение процесса электролиза, идентичное ранее полученному: 

 

NaCI ® Na + 0,5Cl

Na + nHg ® NaHg_n

NaHg_n + H₂O ® NaOH + 0,5H₂ + nHg

NaCl + H₂O ® NaOH + 0,5H₂ + 0,5Cl₂

в разлагателе   у анода

Электролизер, используемый в процессе электролиза с ртутным катодом, состоит из собственно электролизера (ванны) и разлагателя. Конструктивно разлагатель может быть объединен в одно целое с электролизером или вынесен отдельно. По дну ванны, имеющему небольшой уклон, непрерывно движется тонкий (толщиной 5 мм) слой ртути, являющийся катодом. Образующаяся в процессе электролиза жидкая амальгама натрия концентрацией не более 3×10^-4 масс. дол., самотеком поступает в разлагатель, куда подается вода. Из разлагателя, выделяющийся водород поступает в общий коллектор, а раствор гидроксида натрия концентрацией 0,5 масс. дол. направляется в сборник щелока. На рис. 3. приведена принципиальная схема электролиза с ртутным катодом.

В табл. 4. даны характеристики наиболее распространенных электролизеров с  ртутным катодом.

Таблица 4

Характеристики электролизеров с  ртутным катодом

Показатель	Тип электролизера
	Р-101	Р-300
Сипа тока (нагрузка), кА	150	300
Напряжение, В	4,6	4,7
Выход по току, дол. ед.	0,95	0,95
Расход энергии на 1 т Cl2, кВт×ч	3620	3680
Производительность по Сl2, т /сутки	4,5	9,04

Сопоставление диафрагменного и ртутного методов производства едкого натра  и хлора позволяет заключить, что:

- электролизеры с ртутным катодом  потребляют больше энергии вследствие  высокого напряжения разложения, эксплуатация их сложнее, капитальные затраты выше, а условия труда из-за токсичности ртути тяжелее. Однако в них можно получать более концентрированные и свободные от хлорида натрия щелока, что об легчает последующее выделение гидроксида натрия,

- электролизеры с железным катодом позволяют использовать в качестве сырья подземные рассолы, тогда как в ваннах с ртутным катодом применяется только чистая соль. Их недостаток - высокое (до 0,04 масс. дол. против 0,0005 масс. дол. в ртутных ваннах) содержание в щелоке хлорида натрия, затрудняющее его переработку.

Себестоимость гидроксида натрия полученного  электролизом с ртутным катодом  на 10-15% выше, чем себестоимость полученного  диафрагменным методом.

Дальнейшее совершенствование  процесса производства гидроксида натрия и хлора электрохимическим методом заключается в:

- разработке процесса, сочетающего  диафрагменный и ртутный методы, в котором твердый хлорид натрия, полученный выпариванием обратного  щелока из диафрагменного электролизера,  поступает на донасыщение анолита  из ванн с ртутным катодом,

- внедрение электролизеров диафрагменного  типа с ионообменной мембраной.

2.4. Переработка продуктов электролиза

Электролиз водного раствора хлорида  натрия используется для промышленного  производства гидроксида натрия. В  качестве побочного продукта при этом получается водород.

Переработка щелока в  гидроксид натрия. Электролитический щелок, получаемый электролизом с ртутным катодом, не содержит хлорида натрия. Для получения из него гидроксида натрия щелок упаривают до заданной концентрации и затем обезвоживают. Щелок, получаемый электролизом с железным катодом, содержит 170—200 г/л хлорида натрия. Процесс переработки этого щелока заключается в выделении из него хлорида натрия, возвращаемого в технологический процесс, упаривании раствора и обезвоживании полученного плава едкого натра для получения твердого продукта. Выделение хлорида натрия из щелока основано на его изотермической кристаллизации. Растворимость хлорида натрия в водных растворах гидроксида натрия понижается с увеличением концентрации последнего.

Поэтому при упаривании щелока из него выпадает растворенный в нем  хлорид натрия. Упаривание до концентрации выше 50% масс. практически нецелесообразно, так как за этим пределом растворимость  хлорида натрия почти не изменяется. Выделившийся хлорид натрия после охлаждения раствора отделяют на фильтре, промывают и вновь используют для электролиза (обратная соль).

В некоторых отраслях промышленности используют твердый едкий натр. Для  его получения очищенный от хлорида  натрия и упаренный щелок обезвоживают (плавят) в котлах, обогреваемых топочными газами, или в вакуум-выпарных установках непрерывного действия, обогреваемых высококипящим органическим теплоносителем - даутермом (смесь дифенила и диоксида).