Гидроочистка. Схемы и принципы

Введение

Среди вторичных процессов  переработки нефтяного сырья  гидрогенизационные процессы занимают ведущее положение, что обусловлено следующими причинами:

1) непрерывным увеличением  в общем балансе сернистых и выскосернистых нефтей;

2) ужесточением требований, как к охране природы, так  и к качеству товарных нефтепродуктов;

3) развитием каталитических  процессов с применением активных и селективных катализаторов, требующих предварительного гидрооблагораживания сырья (каталитический крекинг, каталитический риформинг);

4) необходимостью дальнейшего  углубления переработки нефти.

К гидрогенизационным процессам относятся:

• гидроочистка топливных  и масляных фракций с целью удаления гетеросоединений, непредельных углеводородов, а при более жестких режимах – частичного гидрирования ароматических углеводородов;

• гидрообессеривание и гидродеметаллизация тяжелых нефтяных остатков с целью получения малосернистых котельных топлив или сырья для последующей глубокой переработки (например, каталитического крекинга);

• гидрокрекинг вакуумных  газойлей и тяжелых нефтяных остатков с целью углубления переработки нефти и расширения ресурсов моторных топлив.

Гидрогенизационные процессы представляют большой интерес для получения моторных топлив из тяжелых и битумных нефтей, нефтяных остатков, каменных углей и сланцев.

 В Германии с 1927 года получают бензин глубокой гидрогенизацией углей, а в Канаде уже более двух десятков лет работает завод по получению искусственной нефти из битуминозных песков, причем в связи с возросшими ценами на нефть искусственная нефть начинает успешно конкурировать с импортируемой.

В современной нефтепереработке широко применяются различные модификации гидрогенизационных процессов: гидроочистки, гидрокрекинга, гидродеалкилирования, гидрирования и гидроизомеризации. В РФ из гидрогенизационных процессов наиболее распространена гидроочистка. 

В последние годы отмечается возрастание роли и значения процессов  гидроочистки нефтепродуктов. Это связано, с одной стороны, с ужесточением требований к содержанию серы во всех видах топлива, а с другой, - с  вовлечением в процесс гидрооблагораживания всё более тяжёлых нефтяных фракций. Решение этих проблем невозможно без совершенствования применяемых катализаторов. В связи с этим ведущие фирмы, занимающиеся разработкой и поставкой катализаторов гидроочистки, интенсивно проводят исследования, направленные на совершенствование технологии катализаторов. При этом с использованием современных средств пересматриваются все стадии технологического производства катализаторов. Большую популярность приобрели различные варианты технологии, ориентированные на целенаправленное конструирование каталитических композиций, обеспечивающее формирование активных центров высокой эффективности.

 

 

Основы химизма  гидроочистки

Целью гидроочистки является удаление из нефтяных фракций S-, N-, O-, металлсодержащих соединений, насыщение непредельных и диеновых углеводородов и в отдельных случаях частичное гидрирование ароматических структур.

Гидроочистка моторных топлив - один из наиболее распространенных процессов нефтепереработки, так как с его помощью достигается улучшение качества топлив и появляется возможность регулировать на заводах соотношение вырабатываемых количеств различных моторных топлив. Особенно значение гидроочистки возросло с увеличением добычи сернистых и высокосернистых нефтей и ужесточением требований к содержанию гетероэлементов. Удаление сернистых соединений способствует значительному увеличению ресурса двигателей, снижению или полному устранению коррозии аппаратуры при переработке и транспортировании нефтепродуктов, а также увеличению их стабильности к смолообразованию при хранении. Кроме того, применение малосернистых топлив предотвращает загрязнение окружающей среды.

Содержание серы в бензинах, направляемых после гидроочистки на риформинг 1,2 10"⁴-2 10"⁶ %. В гидроочищенном реактивном топливе - 0,002-0,005 %, в дизельном топливе - 0,02-0,2 %.

В отличие от других гидрогенизационных процессов гидроочистку осуществляют в сравнительно мягких условиях, поэтому превращение затрагивает, в основном, неуглеводородные компоненты. Для гидроочистки характерны следующие реакции:

а) для углеводородных компонентов:

 

- насыщение непредельных углеводородов

 

При 350-450 ⁰С происходит практически полное гидрирование непредельных углеводородов при сравнительно низком парциальном давлении водорода;

 

- насыщение ароматических колец

При гидроочистке на алюмокобальтмолибденовом катализаторе не наблюдается заметного гидрирования бензольного кольца;

• крекинг алканов и циклоалканов.

 

Возможность протекания этих реакций возрастает с увеличением температуры и давления;

• деалкилирование алкилбензолов;

                - гидроизомеризация алканов

б) для неуглеводородных компонентов:

- гидрогенолиз сернистых соединений.

Все серосодержащие соединения подвергаются гидрогенолизу до сероводорода и соответствующих углеводородов:

Первичным является разрыв связи C-S и присоединение водорода к образовавшимся осколкам молекулы. Эти реакции протекают, практически не затрагивая связи С-С, то есть без заметной деструкции сырья.

Устойчивость сернистых соединений возрастает в ряду: меркаптаны - дисульфиды - сульфиды - тиофаны - тиофены.

Внутри  групп сернистых соединений скорость обессери- вания уменьшается с увеличением молекулярной массы.

Сернистые соединения взаимодействуют с металлическими и оксиднометаллическими катализаторами, переводя их в сульфидную форму. В зависимости от состава катализатора это приводит к его активированию или вызывает отравление и дезактивацию;

- гидрогенолиз азотсодержащих соединений. Азот в нефтяном сырье находится преимущественно в гетероциклах в виде производных пиррола и пиридина. Гидрирование их протекает аналогично гидрированию сульфидов, с образованием углеводородов и аммиака:

Азотсодержащие  соединения гидрируются труднее других соединений, содержащих гетероатом;

• гидрогенолиз кислородсодержащих соединений. Кислородсодержащие соединения легко вступают в реакции гидрирования с образованием углеводородов и воды:
• металлорганические соединения. Они разрушаются в разной степени, а образующиеся при этом металлы отлагаются на катализаторе. При гидроочистке газойля степень удаления металла характеризуется следующими данными % мас.: Fe-90, Ni- 85, V-95, Cu-80, Cr-75, Mg-85, Na-45.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Катализаторы

 

Современные катализаторы гидропереработки представляют собой сложную систему, состоящую из трех групп компонентов, функции которых различны: активных компонентов, структурирующих компонентов и модификаторов. На практике иногда бывает трудно отнести определенный компонент к той или иной группе. Так, оксид молибдена является активным компонентом и при введении в состав катализатора влияет на пористую структуру и термостабильность, то есть играет одновременно роль модификатора. Обычные модификаторы катализаторов гидроочистки-цеолиты-при увеличении их содержания в составе каталитической системы резко увеличивают ее расщепляющую активность, выступая в качестве активных компонентов.

Используемые в промышленных гидрогенизационных процессах катализаторы являются сложными композициями, в их состав входят, как правило, следующие компоненты:

1. металлы VIII группы: никель, кобальт, платина, палладий, иногда железо;
2. оксиды или сульфиды VI группы: молибден, вольфрам, иногда хром;
3. термостойкие носители с развитой удельной поверхностью и высокой механической прочностью, инертные или обладающие кислотными свойствами;

модификаторы.

При гидроочистке в основном происходит гидрирование серо-, азот- и кислородсодержащих соединений, атакже радикалов («осколков») частичного расщепления. Поэтому в катализаторах гидроочистки должна преобладать функция гидрирования и в очень малой степени проявляться функция расщепления; последняя необходима лишьдля разрушения вышена званных соединений.

Этим требованиям  полнее всего соответствуют металлы, окислы и сульфиды элементов VI и VI11 групп Периодической системы  элементов (никель, кобальт, железо, молибден, вольфрам, хром). Состав катализаторов оказывает существенное влияние на избирательность реакций, поэтому соответствующим подбором компонентов катализаторов и их соотношений удается осуществлять управление процессом гидроочистки моторных топлив в широких пределах.

Из всего  возможного многообразия наибольшее применение нашли (и стали традиционными) алюмокобальтмолибденовый (АКМ) и алю- моникельмолибденовый (АНМ) катализаторы гидроочистки. Гидрирующими компонентами являются кобальт, никель и молибден, находящиеся в свежем катализаторе в виде оксидов (СоО, NiO, МоО,), нанесенных на активный оксид алюминия (у-А1,0 или г)-А1_;0,), выполняющий роль носителя. Кроме оксида алюминия, в качестве носителей используют также активные аморфные и кристаллические алюмосиликаты (цеолиты).

Мольное отношение  оксидов кобальта и молибдена  в АКМ катализаторе может в общем меняться в пределах (0,2-5); 1, однако наиболее часто оно равно 1:1; к тому же, для обеспечения хорошей обессеривающей активности содержание СоО в катали заторе должно быть не ниже 1,3% мае. В АНМ катализаторах мольные соотношения NiO:MoO, составляют от

1. 5:1 до 1,15:1. Оптимальное содержание активных гидрирующих компонентов в АКМ и АНМ колеблется в пределах 8-20% мае., дальнейшее увеличение их суммарной концентрации лишь незначительно повышает активность катализатора.

В процессе гидрирования сернистого сырья гидрирующие компоненты катализаторов переходят из оксидной формы в сульфидную и частично могут восстанавливаться. В сульфидной форме они обладают даже несколько более высокой обессеривающей и гидрирующей способностью. Наивысшей активностью обладают дисульфид молибдена (MoS,) и смешанный сульфид никеля (NiS+Ni,S). АНМ катализатор требует предварительного осернения, а для АКМ катализатора это требование не обязательно.

Промышленный  АКМ катализатор обладает высокой  селективностью: реакции разрыва связей С-С (крекинг) или насыщения ароматических колец в его присутствии практически не протекают. В то же время о

обладает высокой  активностью в реакциях разрыва  связей C-S, C-N, С-0 и насыщения непредельных соединений и поэтому используется для гидроочистки практически любых нефтяных фракций. Важными его преимуществами являются стойкость к потенциальным каталитическим ядам и высокая термостойкость, обеспечивающая длительный срок службы этого катализатора.

АНМ катализатор  менее активен, чем АКМ, в реакциях насыщения непредельных соединений, зато более активен в отношении насыщения ароматических углеводородов и гидрирования азотистых соединений. Вместе с тем он быстро теряет высокую первоначальную активность. Причины потери активности могут быть следующие:

1. повышенная температура; стремление увеличить скорость реакции повышением температуры может привести к нежелательным реакциям, протекание которых трудно контролировать, в результате чего катализатор дезактивируется, при этом снижается выход целевого продукта, за счет образования газа и кокса; начальная температура в реакторе (начало цикла) гидроочистки дизельных фракций обычно составляет 350-360°С;
2. изменение состава катализатора; например, при 760°С активный оксид никеля на оксиде алюминия превращается в неактивный алюминат никеля, катализатор спекается — уменьшается его активная поверхность;
3. потеря активного компонента катализатора: при ~600°С испаряется трехокись молибдена;
4. недостаточная скорость десорбции образующихся продуктов с поверхности катализатора при недостаточном парциальном давлении водорода.

Для поддержания  активности катализатора прибегают  к постепенному повышениютемпературы втечение межрегенерационного цикла, а после достижения допустимого максимума (400-410°С) катализатор подвергают окислительно-восстановительной регенерации или заменяют его свежим. Поскольку активность катализатора снижается в основном в результате отложений кокса в порах частиц, регенерацию проводят путем выжигания кокса.

Алюмоникельмолибденовый катализатор на силикатном (аморфном) носителе (АНМС) идентичен АНМ, но имеет пониженную механическую прочность. Для повышения ее, а заодно — термостабильности к носителю добавляют 5-7% мае. диоксида кремния.

Для достижения максимальной эффективности работы катализатора нерекомендуетсядопускатьсодержаниеСОв ВСГ выше0,1% об.,так как в условиях гидроочистки под воздействием водорода СО гидрируется до СН₄, что неизбежно увеличивает расход водорода, а эта статья влияет на экономику процесса (в зависимости от вида сырья и концентрации водорода в ВСГ затраты на водород колеблются от 6 до 30% общей суммы затрат на переработку).